Физико-химические исследования твердофазных сульфидирующих систем и низкотемпературных расплавов на основе роданидов и тиомочевины

• Автор: Слепышева, Ольга Аполлоновна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Ставрополь
• Количество страниц: 198 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. СИНТЕЗ СУЛЬФИДОВ д И Г ЭЛЕМЕНТОВ В ТВЕРДОФАЗНЫХ СИСТЕМАХ И НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫХ РАСПЛАВАХ, И ФИЗИКОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ СУЛЬФИДИРУЮЩИХ СОЕДИНЕНИЙ
1.1 Методы синтеза сульфидов 1 и сульфидов и оксосульфидов элементов в твердофазных системах и расплавах

1.2 Физикохимические свойства серосодержащих соединений

1.2.1 Сера

1.2.2 Сульфиды натрия и калия

1.2.3 Сульфиты, сульфаты и тиосульфаты натрия и калия

1.2.4 Роданнды натрия и калия

1.2.5 Тиомочевина гиокарбамид

ГЛАВА 2. АППАРАТУРА И МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Реактивы и методы их подготовки
2.2 Метод рештенофазового анализа РФА
2.3 Метод инфракрасной ИК спектроскопии
2.4 Методы дифференциального термического анализа ДТА и расчета кинетических характеристик реакций в неизотермических
условиях
2.5 Методика изотермического отжига в инертной срсдс
2.6 Методы химического анализа
2.7 Методы термодинамических расчетов
ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ
СЕРЫ, ТИОМОЧЕВИНЫ, РОДАНИДОВ НАТРИЯ И КАЛИЯ
3.1 Дифференциальный термический анализ серы
3.1.1 Влияние материала и конструкции держателя образца
на термические свойства серы
3.1.2 Тонкий слой полумикротигсль, платина, 1,8 i 0 мг
3.1.3 Толстый слой конический тигель, платина, 0, 0 мг
3.1.4 Влияние повторного нагрева переплава на термические свойства серы
3.1.5 Определение энергии активации процесса испарения серы по данным неизотсрмичсской кинетики
3.2 Термическое разложение тиоыочевины, роданида аммония.
Расчет энергетических характеристик процессов
3.2.1 Термическое разложение тиомочевины и роданида аммония
3.2.2 Влияние скорости нагрева на процесс термического разложения тиомочевины.
3.2.3 Расчет энергии активации процессов термического разложения тиомочевины и продуктов се термолиза методами неизотсрмичсской кинетики
3.3 Экспериментальное исследование термических свойств роданидов натрия, калия и смесей на их основе
3.3.1 Термическое разложение роданидов натрия и калия
3.3.2 Система
ГЛАВА 4. ТЕРМОДИНАМИКА И МЕХАНИЗМ ПРОЦЕССОВ ТЕРМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ СУЛЬФИТА И ТИОСУЛЬФАТА НАТРИЯ
4.1 Термодинамический анализ реакций термического разложения в инертной среде, окислительных и восстановительных условиях
4.1.1 Сульфит натрия
4.1.2 Тиосульфат натрия
4.2 Экспериментальное исследование термического разложения и окисления сульфита натрия
4.3 Экспериментальное исследование термического разложения и окисления тиосульфата натрия
ГЛАВА 5. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ РЕАКЦИЙ КагСО., На 8СКНБ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ В СУЛЬФИДИРУЮЩИХ СИСТЕМАХ НА ОСНОВЕ ТИОМОЧЕВИНЫ И РОДАНИДОВ
5.1 Термодинамический анализ реакций взаимодействия карбоната натрия с серой и полисульфидаыи в инертной среде и окислительных условиях
5.1.1 Термодинамический анализ реакций карбоната и тиосульфата натрия с роданидом аммония
5.2 Экспериментальное исследование взаимодействия карбоната и тиосульфата натрия с серой
5.3 Экспериментальное исследование термических свойств системы Ыа2С ЫаОз 5СМН Б
5.4 Взаимодействие оксидов цинка, кадмия и лантана с расплавами на основе тиомочевины и роданидов
5.5 Влияние тиомочевины па светотехнические параметры цинксульфидных люминофоров
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ЛИТЕРАТУРА


Найденные различия функций радиального распределения атомной плотности для трех температурных интервалов , 0С и выше и произведенные , оценки числа агомов в молекулярных ассоциатах дают основание утверждать, что при низких температурах структурными единицами расплава являются кольца Б компонент Бх с преимущественно компланарным взаимным расположением, так как близки кратчайшие внутри и межмолекулярные расстояния. В области температур С кольца ишенсивно разрушаются и образуются открытые цепи из макромолекул Бц , на концах которых находятся атомы серы с неиспользованной валентностью Б. В этом случае расстояния между атомами серы в цепи такие же, как и в молекулах Я, но велики межатомные расстояния, определяющие взаимное расположение цепей. Иначе говоря, расплав выше температуры 9С можно рассматривать как раствор полимера в мономере, а следовательно, аномальный рост вязкости, достигающий максимального значения 2 Пз при 7С связан с ростом длины цепи полимера и увеличением их количества. В области температур выше 0С длина цепей полимера уменьшается и симбатно этому происходит понижение вязкости . Б ББ Б. Дж моль. При этом устойчивость Бр по отношению к Из увеличивается с ростом температуры в соответствии с эндотсрмичностью прямого перехода. Совокупность некоторых физических и термодинамических свойств жидкой серы представлены в Приложении 1 табл. П. 1. Таким образом, установление молекулярного состава и строения расплава серы позволило объяснить многие аномалии, наблюдаемые при изучении температурной зависимости ее свойсгв . В парообразном состоянии сера также представляет собой сложную смссь нескольких равновесных форм. Наиболее значимыми из них являются молекулы 8,5б, 8 и Б2, рекомбинирующие с уменьшением числа молекул при увеличении температуры. Равновесная упру1Хсть паров серы до 0С мала 3 атм. Б При дальнейшем повышении температуры давление резко возрастает и в парах появляется заметная доля болсс простых молекул. Гак при 0С в парах должно содержаться Б, Бб,5 Б4 и Б2 . В работах измерены Р,У, Т свойства жидкой и парообразной серы в интервале температур 0С для давления до атм. С, Ркр 3 атм , ркр 0, гсм3, проведено сравнение с данными дру1их авторов и обсуждаются сложные химические равновесия в сере. Фазовый состав серы, полученой путем быстрого охлаждения ее паров, был также изучен в . Рис. Далее обратимся к исследованиям, посвященным изучению потерь серы в высокотемпературных технологических процессах ,,. Это, прежде всего, скорость ее испарения. Эксперименты, проведенные в потоке инертного газа аргона при температурах 0 0С показали , что процесс подчиняется уравнению кинетики реакций нулевого порядка, а физическая модель испарения едина для всей области температур. Иначе говоря, процесс испарения серы не зависит от структурных превращений, происходящих в расплаве, аналогично тому, что наблюдается при измерении давления насыщенных паров . Рассчитанное значение кажущейся энергии активации составило ,4 кДжмоль и совпадает с величиной скрытой теплоты испарения . Другая, может быть более важная, статья потерь серы, это ее горение при контакте с кислородом воздуха ,,. Температура воспламенения чистой серы на воздухе по данным различных авторов колеблется в широких пределах 0 0С . Кроме того, сгорая, пары серы образуют БСЬ, который также, как и некоторые другие примеси, значительно повышает температуру воспламенения. Гак, уже присутствие 5 об. ЗОг смещает температуру воспламенения до 5С, поэтому, в такой ситуации не исключена возможность самотушення. О сложности процесса горения и противоречивости полученных результатов свидетельствуют исследования по термическому анализу серы . Па рис. С. В работе , также как и во многих других ,, не приводятся условия эксперимента, необходимые для установления достоверности результатов и их объективного анализа. Сульфиды щелочных металлов применяются для синтеза , и рекристаллизации сульфидных материалов различного назначения , при выращивании монокристаллов , и, особенно широко в перспективных разработках высокотемпературных аккумуляторов . Образование полисульфидов возможно при взаимодействии серы с расплавами солей щелочных металлов, при восстановлении сульфатов, термолизе серосодержащих соединений металлов 1 группы. Поэтому рассмотрим некоторые физикохимические свойства полисульфидов, которые необходимо учитывать при анализе условий проведения синтеза. Справочное значение 0С .