Термодинамические свойства комплексов циркония (IV) и гафния (IV) с полуметилтимоловым синим, нитрилотриметиленфосфоновой и оксиэтилидендифосфоновой кислотами и гидроксокомплексов в водном растворе

• Автор: Чернявская, Наталья Вячеславовна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 131 с.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Глава 1. Характеристики ионов 7МЧ и НДУ в водных растворах

1.1. Состояние ионов 7гГV и НДV в растворах минеральных кислот

1.2. Гидролиз и полимеризация циркония IV и афния IV в водных растворах

Глава 2. Комплексообразование ионов 7г1У и НДУ с

полуметилтамоловым синим, нитрилотриуксусной, этилендиаминтетрауксусной, иминодиуксусной И оксиэталендифосфоновой кислотами
2.1. Кислотноосновные свойства и равновесия в водных растворах нолуметилтимолового синего и некоторых комплексонов
2.2. Комплексообразование цирконияУ и гафнияУ с полуметилтамоловым синим, нитрилотриуксусной, этилендиаминтетрауксусной и иминодиуксусной кислотами

2.3. Метод конкурирующих реакций

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И ОБСУЖДЕНИЕ
РЕЗУЛЬТАТОВ
Глава 3. Термодинамические свойства гидроксидов циркония IV и гафния IV и стандартная энтальпия образования безводною перхлората гафния при С
3.1. Калориметрическая установка и методика проведения калориметрическою эксперимента
3.2. Используемые реактивы, опытные данные
3.3. Термодинамические свойства гидроксидов циркония IV и гафния IV
3.4. Стандартная энтальпия образования безводною перхлората гафния при С
Глава 4. Равновесия комплексообразования гIV и Щ1У с полуметилтамоловым синим
4.1. Методика проведения эксперимента, используемые реактивы, опытные данные
4.2. Протонированис полуметилтимолового синего
4.3. Комплексообразование 1У и НДУ с полуметилтамоловым синим
Глава 5. Устойчивость соединений IV и с
нитрилотриметиленфосфоновой и оксиэтилидендифосфоновой кислотами
5.1. Методика проведения эксперимента, используемые
реактивы, опытные данные
5.2. Применение красителя полумстилтимолового синего в
качестве конкурирующего лиганда при определении констант устойчивости комплексонатов циркония
5.3. Определение устойчивости соединений 2г1У и НД1У с
нитрилотриметиленфосфоновой и оксиэтилидендифосфоновой кислотами
Глава 6. Исследование комилексообразования и НД1У с 8 нитрилотриметиленфосфоновой кислотой потенциометрическим методом
6.1. Методика проведения эксперимента, используемые
реактивы, опытные данные
6.2. Обсуждение результатов
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Апробация работы Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на I Региональной межвузовской конференции Актуальные проблемы химии, химической технологии и образования Иваново, , XVIII Чугаевском совещании по химии координационных соединений Москва, , Международном конгрессе по аналитической химии Москва, , i xi i i , , Всероссийской конференции молодых ученых Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии Саратов, , I Международной научнотехнической конференции Актуальные проблемы химии и химической технологии Иваново, , VII международной конференции Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах Иваново, , XII Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии Москва, , П Международной научнотехнической конференции Актуальные проблемы химии и химической технологии Иваново, . Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов и списка литературы, включающего 0 библиографических ссылок. Работа изложена на 1 странице машинописного текста, содержит рисунка и таблиц. Гпава 1. Характеристики ионов IV и V в водных растворах. В ранних работах, обзор которых приводится в 1 состояние циркония и гафния в водном растворе характеризовалось по тем твердым соединениям, которые выделялись из растворов при определенных условиях. Исследователи аналитическим путем устанавливали состав образующихся осадков, полагая, что выпадению соединения в твердом виде предшествует образование в растворе адекватного комплекса, образующего это соединение. Поэтому в представлениях, развиваемых со времен Берцелиуса, Эндемана, Германа и других было принято, что цирконилхлорид, цирконилнитрат и другие продукты гидролиза иона IV являются индивидуальными соединениями, т. Н 2НС1 1. Н I 2НС1 1. Тем не менее, дальнейшие исследования показали, что реакционная способность циркония в значительной степени зависит от концентрации ионов iV и Щ1V, среды, и это явление не могло быть объяснено с точки зрения только цирконильной теории. Дискуссия о возможности существования цирконильной группы 2 ведется давно 14. Соловкин Л. С. и Ягодин Г. В водных растворах ионы 7л и НГ1У подвергаются сложным гидролитическим процессам, образуя при этом моно и полиядерные частицы. Состав таких частиц зависит от концентрации ионов металла в растворе, концентрации и природы кислоты, температуры и т. Подобная способность к образованию гидроксидных комплексов характерна для ионов высокого заряда и малого радиуса. ТЬ и Ыр Ри Се Н4 гг Т4 Гидролиз протекает ступенчато с образованием гидроксокомплексов с обшей формулой МОН,4 1 1г4 мономерного гидроксида, а также смешанных комплексных катионов и нейтральных молекул. Уменьшение радиуса ионов приводит к усилению гидролиза. Так для IV группы в ряду Т11У г 0. У г 0. НД1У г 0. ТЬ1У г 0. Известно, что в водных растворах титан, в основном, существует в виде титанил иона Т1О. Для тория характерно существование катиона ТЪ4 при Сщ 4 5 мольл в довольно широком интервале , а образование первых гидроксокомплексов начинается при 4 7. В ряде работ, выполненных в среде хлорной кислоты методами экстракции 8, катионного обмена установлено, что при индикаторных концентрациях МО7 г НО9 мольл в 2М НС4 цирконий существует в виде мономера 7хА. В интервале от 0. М НСЮ4 средний состав ионов циркония отвечает формуле ОН3, а при Сцод 0. ОН. Повышение концентрации циркония приводит к образованию полимеров. В 2М НСЮ4 концентрационный порог полимеризации близок к 0 мольл и при Смсю 1мольл уменьшается до 0 мольл. Из данных по изучению ионов 7хЛг и Ш4 в азотнокислых растворах, полученных методами электромиграции 8, радиохимическим методом , экстракции , изопиестическим методом , ионного обмена большинство исследователей отмечает тог факт, что в сильнокислых растворах при С1М 2М и концентрации металла щ МО3 М в растворе доминируют негидролизованные мономерные катионы Тг4 и Ш. Уменьшение концентрации кислоты приводит к образованию различных по составу гидролизованных мономерных частиц в зависимости от раствора. Для макроконцентраций циркония и гафния СЛ,пг 2 М и кислотности 1 мольл в растворах доминируют поличастицы. Порог полимеризации в 4М азотной кислоте составляет МО3 мольл, а основной структурной единицей многоядерных соединений циркония и гафния является тстрамерный катион . При изучении поведения циркогия и гафния в расгворах хлороводородной кислоты методом ионного обмена показано, что в интервале Сна 05.