Синтез и исследование гетероядерных винилиденовых комплексов марганца, железа и платиновых металлов

• Автор: Погребняков, Дмитрий Александрович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Красноярск
• Количество страниц: 182 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ

ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. СИ ГГЕЗ. СТРУКТУРНЫЕ И СЕК ГРАЛЬНЫЕ

ХАРАКТЕРИСТИКИ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ С ВИНИЛИДЕКОВЫМИ ЛИГ АНДАМИ литературный обзор

1.1. Комплексы марганца с герминальными винилиденовыми лигандами

1.1.1. Методы синтеза

. Ацетнленвннилиленовая перегруппировка

. Из алкснов

. Из алкмнильных и карбиновых комплексов

О. Другие методы

1.1.2. Структурные и спектральные характеристики твинил иденовых
комплексов марганца
1.2 Комплексы с рвинилиленовыми лигандами
1.2.1. Методы синтеза
1.2.1.1. Из органических молекул
А Из алкснов
В Из алкинов
1.2.1.2. Из комплексов с органическими лигандами
А Из винильных комплексов
. Из алкмнильных комплексов
. Из карбеновых комплексов
1.2.1.3. Из виннлнденовых комплексов
1.2 1.4. Другие методы
1.2.2. Отуюурные и спектральные характеристики рвинилиденовых
комплексов
1.3. Комплексы с Ц.1ВИНИЛИДСНОВЫМИ лигандами
1.3.1 Методы синтеза
1.3.1.1. Из органических молекул
А Из алкенов
В. Из алкинов
.1.2 Из комплексов с органическими лигандами
. Из винильных комплексов
. Из карбиновых комплексов
. Из карбеновых комплексов
О Из алкмнильных комплексов
1.3.1.3. Из виннлнденовых комплексов
1.3.1.4 ругне методы
1.3.2. Стуктурные и спектральные характеристики р5вннилнлсновых
комплексов
1.4. Комплексы с винилиденовыми лигандами
1.4.1. Методы синтеза
1.4.2. Стуктурные и спектральные характеристики р4виннлнденовых
комплексов
ГЛАВА 2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
2.1. Синтез и исследование биядерных комплексов со связью и
мосгиковым фенилвинилнленовым лигандом
2.1.1. Взаимодействие 2 с
тетракнсОрнфснилфосфинпалладисм 2 1.2. Взаимодействие 2,2 с
дифосфинами
2 1.3. Физикохимическое исследование цвинилидсновых комплексов
,
2.2. Исследование превращений комплексов типа СрСОгМпМц
i2 в гетерометаллические кластеры, содержащие . ,
, и
2.2.1. Реакция 04 с
2 2.2 Реакции комплексов 2V с ИЗ
20
2.2.3. О некоторых закономерностях процессов формирования
гетерометаллических кластеров из цвинилидсновых предшественников
2.3. Зависимость структурных и спектральных характеристик винилиленовых
комплексов от способа координации х ц2. р3 и щ винилиденового лиганда
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3 1. Растворители, материалы, методы исследования и приборы
3.2. Синтез исходных веществ
3.3. Синтез цвинилиленовых комплексов со связью марганецпалладий
3.4. Реакция СрСОЬМпР1цССНРррт с дижелезононакарбоннлом
3 5. Реакция СрСО2МгдССНРХ4рре с дижелезононакарбоннлом
3.6. Реакция 2ц,X с дижелезоиоиакароонмлом
3 7 Реакция СрСОгМпССНР с дижелезононакарбонилом.
выводы
ЛИТЕРАТУРА


Основной струхтурной особенностью вннилидснов является наличие двойной связи между атомами С, и Ср. Вннилидены обладают чрезвычайно высокой реакционной способностью и участвуют в качестве интермедиатов во многих органических реакциях. П Станга 13 Источниками винилиденов обычно выступают винилгалогениды, виннламнны, нитзкзлидны и т. Хотя частицы ССНг, . ССНЯ изомерны соответствующим алкннам НССН и НССЯ, образование свободных винилиденов из алкинов возможно лишь в условиях очень высоких температур см, раздел 1. Неустойчивые в свободном состоянии частицы ССЯЯ способны стабилизироваться при координации с атомами переходных металлов В отличие от карбенов СЯЯ или СОЯЯ. Са, в связывании с третьим и четвертым атомом металла может участвовать ясистсма связи СС. Мп. МаОЛл2 Мл. Л л. В комплексах структурных типов А и В винилиден является донором двух электронов. В молекулах типов В i. Механизм образования связи между винилиденом и металлическим центром в комплексах первых двух типов рассмотрены в соответствуюших разделах главы I. Особое внимание уделено винилидсновым комплексам типов А. В. С и 1. Мп, Рс и металлов платиновой группы, тоесть тех соединений, которые наиболее близки к предмету данного исследования. Рассмотрение моноядерных ВК ограничено в обзоре производными цимамтрена. СрСОМпССНРЬ I . При координации с атомом металла значения термодинамической устойчивости ацетилена и винилидена обращаются энергия СрСОгМпССНг на ккалмоль ниже, чем энергия его ииа СрСОгМптНССН. Это обусловливает легкое протекание АВП на металлическом центре в мягких условиях обычно при 5 С. Па первой стадии синтеза ВК из ацетиленов всегда образуются кацетиленовые комплексы Легкость их перегруппировки в виннлиденоиые изомеры возрастает с увеличением основности металла. Часто на переходных металлах шестого периода . Оз, 1г ЛВП происходи самопроизвольно и с такой скоростью, что яацетилемовый интермедиат не удается зафиксировать Способствует перегруппировке наличие донорных лигандов в координационной сфере атома металла. При недостаточной основности металлического центра требуется применение катализатора, в качестве которого могут выступать амины, пиридин, алкил или ариллмтий, основная АЬОз. Р. Хоффманн м Ж. Н вдоль ацетиленовой связи. МН к протонирование внутри или межмолекулярное атома Ср. Наиболее логичным представляется механизм 3у получивший экспериментальное подтверждение в ряде работ Так, Г. Вернер и сотр , . У
СРМСС
Совсем недавно пшрндоалкикнльные интермедиаты зафиксированы также для ЛВП на комплексах Яи . В результате реакций ацегиленов НССЯ с цимантреном при УФоблученин. СрСОЬМп Ь Т1Г или ОЕЫ, получены винилиденовые комплексы типа СрСОгМпССНЯ, где И РЬ I. СООМс I. РРЬ2. Рр СНОМсг 2. Взаимодействие одного эквивалента СрСОЬМп1И0 с парадиэтинилбензолом дает комплекс СрСО2МпгНСССбНССН. РЫЛ и татем с Н с образованием СрСО2МпССНСбН4ССН Гидробромнрованием этого соединения по тройной связи получен продукт СрСОМпССНСЧН4СВгСН25 см Таблицу 1. Возможна координация обеих связей СС иорадкэтинилбснзола с атомами Мп. После обработки такою бнядерного лкомплекса избытком РШ и затем НС1Е10 выделено соединение 6. Известно несколько примеров учаегия в АВП днзамещенных алкмнов. Комплексы iI, где 2 02. СН2Ь0. Характерно, что аналогичные лкомплексы с хлор или бромпропннаиеталямн при тех же условиях не подвергаются АВП. Необычный случай представляет II циклического оксиснлилзамещенною трнина. Комплексы с дизамещенными виннлпаенами типа СО. II. ОрСОДМп и олефннамн 3iI2 Схема 3 . Схема З
СрСО. СраСОЬМп1
С вМез
СрСОМпСС
у С СрСО. СрСОЬМпССКСООМе. СрСОРРЬ,МпССР дает ВК типа СрСОКРРЬ,МпССРгК Я II , СОМе Присоединение гетерокумуленов также идет легко и приводит, после протонирования или алкилирования. К , СОСНРЬг, СООМс или СПРЬСН2СОМс . Пропинильный комплекс СрСОКРРИзМпССМе в реакции с вннилкарбнновым СрСОРРН1МпССМеСР2 выступает как нуклеофил, присоединяясь к последнему по атому Ст с образованием биядерного бисвинилиденового соединения Схема 4, в котором винилидеиовые лиганды связаны посредством лифснилмстиленовой группы.