Периодические свойства гелей оксигидрата циркония

• Автор: Антоненко, Ирина Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Челябинск
• Количество страниц: 170 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1.0 полимерной природе водосодержащих соединений циркония.

1.1.1. Оксихлорид ЦИрКСИЯ.

1.1.2.1 идрозоли диоксида циркония.

1.1.3. Гидратированный диоксид циркония ГДЦ.

1.2. М одели полимеризации оксигидрата циркония.

1.2.1. Модель Клирфилда.

1.2.2. Модель Рейнтена.

1.2.3. Модель Блюменталя.

1.2.4. Модель образования лоликристаллических агрегатов А фазы диоксида циркония.
1.2.5. Сэндвичевая модель полимеризации.
1.3. Формирование периодических коллоидных структур.
1.4. Мсзофазоподобное состояние полимерных оксигидратных матриц.
1.5. Природа связанной воды в оксигидратных материалах.
1.6. Автоволновая гипотеза полимеризации оксигидратных гелей тя. жлых металлов.
1.7. Реологические свойства соединений циркония.
1.7.1. Реологические свойства гидрозолей.
1.7.2. Реология концентрированных дисперсий диоксида циркония 3
1.8. Механизм и селективность сорбции ионов i диоксиде циркония.
1.9. Постановка задачи исследования.
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
2.1. Синтез апплицированных ионитов.
2.2. Синтез гелей окигидрата циркония.
2.3. Исследование реологических свойств г елей оксигидрата циркония.
2.4. Определение статистической ошибки при изучении реологических свойств.
2.5. Микроскопические исследования.
2.6. Термогравиметрические исследования аморфного оксигидрата циркония.
2.7. Определение значений сорбции на динамически структурированн ных образцах оксигидрата циркония.
ГЛАВА 3. РЕОЛОГИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ГЕЛЕЙ ОКСИГИДРАТА
ЦИРКОНИЯ.
3.1. Результаты предварительных исследований.
3.2. Анализ штрихреолограмм.
3.3. Расчет энергии связи полимерных фрагментов оксиг идрата цирко ния.
3.4. Анализ кинетики развития дес фукциоинополимеризационных процессов в оксигидратном геле.
3.5. Модель пространственного формообразования гелей оксигидратов тяжелых металлов и принятые приближения.
3.6. Результаты компьютерного моделирования.
3.7. Выводы по результатам реологических исследований.
ГЛАВА 4. РЕЗУЛЬТАТЫ МИКРОСКОПИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ.
4.1. Анализ результатов микроскопических исследований.
4.2. Математическое моделирование процессов образования пейсмеке ров.
4.3. Выводы по результатам микроскопических исследовании.
I ЛАВА 5. РЕЗУЛЬТАТЫ ТЕРМОГРАВИМЕТРИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ.
5.1. Общий анализ кривых ДТА.
5.2. Влияние условий синтеза на параметры эндотермических эффек 2 тов.
5.2.1. Изучение процессов дегидратации образцов серии 1.
5.2.2. Изучение процессов дегидратации образцов оксигидрата 3 циркония различной концентрации, полученных при Тисп3 К.
5.3. Влияние условий синтеза образцов оксигидрата циркония на па 5 раметры экзотермических эффектов.
5.3.1. Анализ полученных данных.
5.3.2. Схема процессов кристаллизации классических полиме 9 ров.
5.3.3. Влияние условий синтеза образцов серии 1 на процессы, 0 происходящие при кристаллизации.
5.3.4. Влияние условий синтеза образцов разумной концентра 0 ции, полученных при ТнспЗЗ К на процессы, происходящие при кристаллизации.
5.4. Выводы по результатам термогравиметрических исследований.
ГЛАВА 6. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СОРБЦИОННЫХ СВОЙСТВ
НА ОБРАЗЦАХ ОКСИГИДРАТА ЦИРКОНИЯ.
6.1. Анализ трехмерных сорбционных зависимостей.
6.2. Влияние температуры синтеза на значения сорбции образцов ок 3 сигидрата циркония серии 1.
6.3. Влияние концентрации геля на сорбционные значения образцов 5 оксигидрата циркония, полученных при Тисп3 К.
6.4. Выводы по результатам исследования сорбции на образцах окси 8 гидрата циркония.
ОБЩИЕ ВЫВОДЫ
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ


Согласно , при старении вначале образуется комплекс с максимальным числом ОНлигандов в структуре, который затем расладаегся с образованием оксида металла. В работах показано, что аморфный гидроксид циркония представляет собой агрегаты из плоскостей 1 кубической или тетрагональной структуры. Размер
пластин А, их толщина 4 А. Значение толщины плаетшгы имеет порядок величины атомного диаметра циркония, следовательно, пластины являются двумерными, причем в плоскости расположение атомов циркония упорядочено . Механизм ускоряющего действия гидроксилионов в процессе превращения гидроксидов в оксиды, вероятно, заключается в каталитической их роли в реакции оксоляции. Действительно процесс оксоляции протекает в результате взаимодействия двух гидроксильных групп , поэтому введение в координационную сферу дополнительных гидроксилов из раствора при увеличении концентрации щелочи облегчает нахождение группы партнера соответствующему лиганду другого центрального атома. Реакция оксоляции практически необратима, поэтому и при большой концентрации ОНгрупп протекает в сторону образования оксосвязей. Дальнейшая интенсификация процесса старения гидроксида циркония возможна за счет повышения температуры жидкости выше точки ее кипения, т. Нагревание осадков гидроксида циркония ускоряет процесс конденсации и отщепления воды. НН8 1бн2о 1. НЩ2 6Н 4л 2Н. Однако следует подчеркнуть, что эта схема отражает лишь идеализированный процесс. И хотя в определенных условиях могут быть получены промежуточные фазы, характеризующие отделыгые стадии приведенной схемы, но реальный процесс, конечно, сложнее. Для изучения состояния воды в ГДЦ наиболее часто используют термогравиметрию и ИКспектроскопию. Методом термогравимстрии определяют количество воды и относительную легкость ее десорбции. В зависимости от режима термообработки температурная характеристика отдельных стадий термическое разложения может изменяться. Так, в политермическом режиме при обычно принятых скоростях нагрева в дифференциальнотермическом анализе 5 градмин на термограмме ГДЦ отмечаются три характерных эффекта эндотермический эффект обезвоживания с минимумом пика при 0С, экзотермический эффект с максимумом при 0С, обусловленный переходом диоксида циркония из амфотерного состояния в кристаллическое, и слабый эндотермический эффект при С, обусловленный арпревращением 7Ю2 . Обычно до 0С образцы остаются рентгеноаморфными, а кристаллизация начинается только при повышении температуры. Однако показано , что при термообработке свежеприготовленных циркониевых гелей кристаллизация возможна при более низких температурах 0С. Эти данные свидетельствуют о том, что процесс кристаллизации, начинаясь еще в маточном растворе, продолжается и ускоряется с повышением температуры. Механизм кристаллизации заключается в ориентированной укладке пластин, сшивание которых, по Глушковой , происходит через вакансии циркониевых атомов. Дегидратация ГДЦ в вакууме, в отличие от процесса на воздухе, сопровождается образованием анионных дефектов и ионов металла низшей валентности ЪхУ ,. В ИКспектрах продуктов термообработки ГДЦ в воздухе и в вакууме можно выделить три группы полос поглощения первая группа в области см1, вторая группа в области 0 см1 и третья группа в области см1. Первая группа обусловлена собственными колебаниями диоксида циркония , . Вторая группа полос, как следует из работ , , обусловлена адсорбированными на гидроксилированной поверхности карбонатными группами при поглощении С из атмосферы за исключением полосы при см1, обусловленной бГЬО. Широкая полоса с максимумом вблизи см1 вызвана валентными колебаниями молекул Н в конденсированной фазе здесь же имеется и вклад колебаний гидроксильных групп. Состояние вода в зависимости от степени гидратация продукта не изменяется. Во всех образцах вода присутствует частью в виде молекул и частью в виде гидроксильных групп, причем, согласно данным работ , можно с определенностью утверждать, что преобладают поверхностные гидроксильные группы. Для подтверждения этого были сняты спектры ПМР частично дегидратированных при различной температуре образцов гидроксида циркония.