Перенос многовалентных металлов в твердофазных реакциях V2 O5 с MoO3 и WO3

• Автор: Барсанов, Сергей Юрьевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Екатеринбург
• Количество страниц: 139 с. : ил.

Введение

1. Литературный обзор

1.1 Современные представления о механизме переноса многовалентных атомов в

твердых оксидных средах перенос Мо VI, VI, УУ и МЬ V

1.2. Электрохимический подход к твердофазным реакциям

1.2.1. Теоретические основы

1.2.1. Экспериментальные результаты

1.3 Физикохимические свойства фаз в системах У3МоО и У5У0з фазовые соотношения, структура, проводимость и числа переноса

1.3.1 Система УУьМо

1.3.2 Система УгФОз . .

1.4 Выводы из литературного обзора и постановка задачи исследования

2. Экспериментальные методы исследования. Исходные материалы и их характеристика. Методики подготовки образцов
2.1. Экспериментальные методы исследования.
2.1.1. Методика изучения влияния внешней поляризации на твердофазный синтез
2.1.2 Измерение электросопротивления и реакционной разности потенциалов
2.1.3. Определение чисел переноса методом ЭДС с точечным электродом
2.1.4. Измерение электропроводности .
2.1.5. Рентгенофазовый анализ РФА
2.1.6. Рентгеноспектральный микроанализ РСМА.
2.1.7. Электронная микроскопия.
2.1.8. Электронная спектроскопия для химического анализа ЭСХА
2.1.9. Нейтронноактивационный анализ НАЛ
2.1 Химический анализ ХА .
2.1 Весовой метод анализа
2.1 Оптическая микроскопия.
2.1 Математическая обработка результатов.
2.2. Исходные материалы и методики подготовки образцов.
2.2.1. Характеристика исходных материалов
2.2.2. Методика твердофазного синтеза .
3. Перенос многовалентных металлов в системах У5Мо и V3 в отсутствие внешней электрической силы
3.1. Система V
3.2 Система V3 ,.
3.3. Обсуждение экспериментальных результатов по кинетике и макромеханизму
твердофазных взаимодействий в системах V и V5.
4. Электрические свойства продуктов твердофазных взаимодействий между V5 и М0О3, V2 и
4.1. Проводимость и числа переноса в фазах системы У2ОзМоО,
4.2. Сопротивление модельных ячеек V , и V3 ,
5. Взаимодействие V5 с МоОэ и V2 с во внешнем электрическом поле
5.1. Система V5 МоО
5.2. Система V5 3.
5.3. Обсуждение результатов по проведению исследуемых реакций во внешнем электрическом поле.
6. Разность потенциалов, самопроизвольно возникающая в ходе твердофазного взаимодействия в системах V2 и V3
6.1. Экспериментальные результаты
6.2. Обсуждение экспериментальных результатов по реакционной разности потенциалов в системе V2.
6.3. Математическое описание разности потенциалов, возникающей в системе VМ0О3 вследствие самопроизвольного распространения V3 по поверхности М0О5
Выводы.
Литература


Полученные сведения позволят прогнозировать поведение таких катализаторов в процессе эксплуатации. Информация о кинетике взаимодействия в квазибинарных системах У5Мо и У5У в дальнейшем может быть использована при описании более сложных систем. Результаты изучения реакционной разности потенциалов и влияния внешнего электрического поля могут быть использованы для управления процессами получения пленочных покрытий, приготовления композитных материалов. Апробация работы. Международного общества электрохимии Париж, , XI конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов Екатеринбург, , V международном симпозиуме по системам с быстрым ионным транспортом Варшава, , IV Российскогерманском симпозиуме Физика и химия новых материалов Екатеринбург, . Литературный обзор 1. В течение рада лет считалось очевидным, что в ионной подсистеме твердых оксидных соединений наибольшей подвижностью обладают ионы кислорода или ионы металла с низкой валентностью, при этом перенос многовалентных атомов маловероятен. Однако к настоящему времени накоплен значительный экспериментальный материал, свидетельствующий о принципиальной некорректности подобных представлений. Подвижность атомов молибдена и вольфрама обнаружена в реакциях синтеза рада молибдагов и вольфраматов двухвалентных металлов МеМо0УО4, Ме РЬ, СМ, Ъъ, Си, Со, 1, Са 1. Эти реакции протекают за счет массопереноса и Мо по данным Жуковского с сотр. Са3У 2УОэ З 1. СаО МоОз СаМо 1. XV и Мо достигают 8 см2с. Ес0. В работах , показано, что приблизительно такое же соотношение наблюдается в соединениях СиУЮ, СиМо, РЬМо, СаМо и др. В работе обнаружена подвижность атомов УУ и МЬУ в твердофазных реакциях У5 и 5 с оксидами редкоземельных элементов. Первыми представлениями о микромеханизме транспорта многовалентных атомов в твердых средах явились идеи авторов 4,,. Мо VI в структуре шеелита происходит по системе точечных дефектов молибденовым и кислородным вакансиям. На этот недостаток вышеуказанной модели обратили внимание авторы . По их мнению, возможна ассоциация молибденовых вакансий с дырками
Такое взаимодействие приводит к понижению эффективного заряда вакансии, увеличивает ее подвижность, если потенциальный барьер для перескока Мо в УМо2х ниже, чем в УМо. Тем не менее, рассмотренные модели не могут считаться исчерпывающими, поскольку не учитывают влияния особенностей ближайшего кристаллохимического окружения на механизм переноса многовалентных атомов. Данный аспект особенно важен для структур типа шеелита и родственных ему структур ,, , в составе которых существуют устойчивые анионные тетраэдры В В Мо VI, XV VI, V V, V, характеризующиеся высокими энергиями кДжмоль и значительной долей ковалентности связей ВО ,,. В связи с этим целостность В при переносе В не должна нарушаться или нарушаться в минимальной степепи. Те же авторы обращают внимание, что в ряде шеелитоподобных фаз коэффициенты самодиффузии многовалентного атома и кислорода близки. В этой связи вполне обоснованной представляется модель авторов ,, согласно которой перенос многовалентного металла осуществляется совместно с кислородом. При этом состав простейшей подвижной формы, в которой переносится многовалентный атом, отвечает формуле В. ВхВ В В4 2е, 1. Уо V о 2е. В вокруг Ввершины за счет обмена одного из атомов кислорода с вакантной четвертой позицией рис. В с трехкоординированным атомом В может
менять свою форму по типу инверсии аммиака путем прохождения В через центр треугольного основания пирамиды из атомов кислорода рис. В имеют заряд, близкий к нулю в системе истинных ионных зарядов и представляют собой кв аз и молекулу В. Благодаря последовательному осуществлению инверсии и переориентации центра атом В может переползать из одного положения в другое путем переключения не разрыва связей ВО. В , V о и переползание В по нереконструктивному механизму
затрагивает значительную часть крисгаллической решетки. Такой процесс сопровождается нарушением дальнего порядка в области перемещения дефектых комплексов. В и О рассматривается автором как перемещение разупорядоченной квазижидкой области кристалла.