Фотоэлектронные спектры и электронное строение некоторых бис-хелатов Zn(II), Ni(II) и Cu(II)

• Автор: Короченцев, Владимир Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Владивосток
• Количество страниц: 143 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение.
Глава 1. Электронное строение и ФЭ спектры Рдикетонов и бисхелатных комплексов металлов

1.1. рДикетоны

1.1.1. Геометрия и таутомернос равновесие рдикетонов.

1.1.2. Электронная структура Рдикетонов

1.2. БисРдикетонаты

1.2.1. Геометрия бисхелатных комплексов

1.2.2. Электронная структура бисрдикетонатов металлов 2ой группы .

1.2.3.Фотоэлектронные спектры бисРдикетонатов

переходных металлов.

Глава 2. Методика эксперимента и квантовохимического моделирования структуры комплексов и спектров
2.1. ФЭ спектрометр и методика эксперимента
2.1.1. Основы метода ультрафиолетовой фотоэлектронной спектроскопии.
2.1.2. Газофазный фотоэлектронный спектрометр.
2.1.3. Методика эксперимента
2.2.Квантовохимичсскис методы моделирования электронной структуры комплексов и интерпретации спектров
2.2.1. Квантовохимические расчеты и интерпретация спектров
2.2.2. Полуэмпирические методы расчетов.
2.2.3. Неэмпирические расчеты.
Глава 3. рДикетонаты Ъх
3.1. Электронное строение Рдикетонатов Ъх в однодетерминантном
приближении метода МЖЮ.
3.1.1. Стабилизация лигандных уровней 2пасас2, обусловленная МЬвзаимодействием.
3.1.2. Электронные эффекты узамещения.
3.1.3. Эффекты замещения функциональных групп в 3положениях
3.1.4. Эффекты тиозамещения
3.2. Расчеты в приближении учета конфигурационного взаимодействия
3.2.1. Геометрия комплексов 2пЬ2 расчет МЖЮС1.
3.2.2. Структура ионов рдикетонатов
3.2.3. Геометрия 7пЬ2.
3.3. Фотоэлектронные спекгры бисРдикетонатов Ъп.
Глава 4. Электронная структура и фотоэлектронные спектры Рдикетонатов
И и СиИ.
4.1. Электронная структура и фотоэлектронные спектры
Рдикетонагов II.
4.1.1. Электронная структура рдикетонатов И
4.1.2 Фотоэлектронные спектры рдикетонатов 4 II
4.2.1. Электронная структура и фотоэлектронные спектры Рдикетонатов СиИ
4.2.2. Фотоэлектронные спектры Рдикстонатов СиИ
Выводы по диссертации
Литература


Практическая ценность наших экспериментальных и теоретических результатов, приведенных в диссертационной работе, определяется широкими потребительскими свойствами исследуемых соединений, установлением особенностей электронной структуры и общих закономерностей, присущих всему классу Рдикетонагов, что является необходимым для решения фундаментальной задачи по установлению взаимосвязей типа строениесвойства и позволяет найти новые области применения 3дикетонатов. Так же, взаимосвязь между электронным строением соединений и их физикохимическими свойствами позволяет создавать новые соединения с заранее известными свойствами. Определенную ценность представляют полученные значения вертикальных ЭИ и интерпретация ФЭспектров, а также установление закономерности изменения электронной структуры комплексов при ТИО, ДИТИО, а так же Р и у замещении. Публикации. По результатам диссертации опубликованно печатных
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на XVIII Чугаевском совещании по химии координационных соединений г. Москва, г. XVIй Международной школесеминаре Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь и I Российскогерманском семинаре по электронной и рентгеновской спектроскопии г. Воронеж, г. Международном Симпозиуме Химия и химическое образование, , XXI век г. Владивосток, г. Седьмой Международной конференции по электронной спектроскопии г. Чиба, Япония, г. ГерманоРоссийском Симпозиуме Электронная и Рентгеновская Спектроскопия г. Берлин, г. ХХХХ Всероссийской межвузовской научнотехнической конференция Фундаментальные и прикладные вопросы физики и математики Владивосток, г. Владивосток, и гг. Структура работы. Данная диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы. В главе 1 дан обзор основных результатов исследований электронного строения, геометрической структуры, ФЭ спектров рдикетонов и рдикетонатов переходных металлов и их а, Р, и узамещенных аналогов. В главе 2 дано краткое описание спектрометра ЭС, на котором были проведены все эксперименты, описана методика эксперимента и квантовохимические методы, примененные при исследовании комплексных соединений цинка, никеля и меди. Приведены основные приемы интерпретации фотоэлектронных спектров. Глава 3 посвящена исследованию электронного строения основных и ионизованных состояний Рдикетонатов 2п, а так же интерпретации их ФЭ спектров. В главе 4 рассмотрены электронное строение ацетилацетонатов 1 и Си, закономерности влияния тиозамещения и узамсстителей, предложена интерпретация ФЭ спектров исследованных соединений. Глава 1. Исследование электронного строения и физикохимических свойств рдикетонатов требует самой полной информации о свойствах рдикетонов геометрическое, электронное строение, спектры соединений, в частности фотоэлектронные, природа полос спектров. Простейшими представителями Рдикетонов являются Насас, ШГас, ЕМас, результаты исследования геометрической и электронной структуры которых представлены в , 1, здесь же приведены и их фотоэлектронные спектры. Данные соединения существуют в двух смешанных формах кетоформе и енольной форме рис. Рис. Формы Рдикетонов. Первые работы по изучению равновесия кетоенольных систем были проведены еще в х годах Мейером . В дальнейшем было установлено, что ацетил ацетон Насас в водном растворе находится преимущественно в енольной форме табл. На процентное содержание каждой из форм в равновесном состоянии большое влияние оказывают температура смеси, концентрация и полярность растворителя, а так же различные заместители в молекулах рдикетонов. Увеличение электроотрицательности радикалов приводит к смещению таутомерного равновесия в сторону енола, что обусловлено усилением полярности карбонильной группы . Введение электроноакцепторных фторсодержащих групп значительно изменяет распределение электронной плотности в молекуле рдикетона, что оказывает влияние на кетоенольное равновесие. Еще в г. На основании ИК спектров высказано предположение о существовании их в цисформе с внутримолекулярной водородной связью ВМВС . В дальнейшем это предположение было подтверждено данными ИК,УФ и ПМРспектроскопии . Исследование спектров ПМР жидких Рдикетонов показало, что увеличение содержания фтора приводит к сдвигу кетоенольного равновесия в сторону енола табл. Важным фактором, определяющим степень енолизации, является природа растворителя.