Окислительно-восстановительные процессы с участием ионов железа и кислорода на границе металла с оксидным расплавом

• Автор: Ватолин, Анатолий Николаевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Екатеринбург
• Количество страниц: 401 с. : ил.

1.1. Литературные данные

1.1.1. О формах существования и коэффициентах диффузии ионов железа в оксидных системах
1.1.2. Сведения о кинетических особенностях анодного окисления железа и его катодного восстановления из оксидных расплавов.

1.2. Методика стационарных гальваностатических измерений на твердых электродах

1.3. Кинетика коррозионного в отсутствие поляризующего тока и анодного растворения железа в оксидных расплавах

1.4. Катодное восстановление катионов железа из алюминатного расплава

1.5. Сравнительная оценка коэффициентов диффузии ионов двух

и трехвалентного железа в боросиликатных расплавах

1.5.1. Методика экспериментов, оценка погрешности измерений

1.5.2. Обсуждение результатов экспериментов.

Глава
Кинетика стационарных электродных процессов с участием анионов кислорода на твердом платиновом электроде
2.1. Состояние вопроса.
2.1.1. Кинетические особенности разряда ионов кислорода оксидного расплава на жидких металлических электродах
2.1.2. Сведения о кинетике анодного окисления анионов О на твердых поверхностях.
2.2. Методика измерений, выбор инертного твердого электрода
2.3. Исследование анодной поляризации сплавов на основе платины
2.3.1. Учет замедленности радиальной поверхностной
диффузии ионов кислорода Оадс1.
2.3.2. Влияние изотермы адсорбции на форму вольтамперных характеристик
2.3.3. Учет замедленности десорбции Оадс.
2.3.4. Влияние температуры и состава фаз на кинетику анодного процесса.
2.4. Область катодных перенапряжений
2.5. Влияние плотности поляризующего тока на механические свойства платины.1
Глава
Теория импеданса радиальной поверхностной диффузии
3.1. Состояние вопроса
3.2. Выявление электрической эквивалентной схемы.
3.3. Анализ структуры импеданса
3.4. Учет адсорбционной емкости
Выводы.
Кинетика адсорбционнохимического взаимодействия
платины с боросиликатным расплавом.
4.1. Состояние вопроса
4.2. Методика исследований.
4.2.1. Экспериментальная установка и порядок проведения экспериментов.
4.2.2. Оценка погрешности измерений.
4.2.3. Применение методов математического моделирования для анализа результатов поляризационных измерений
4.3. Анализ частотных зависимостей импеданса платинового электрода.
4.4. Влияние состава оксидного расплава и температуры на величину адсорбционной мкости.
4.5. Влияние парциального давления кислорода в газовой фазе на кинетику электродных процессов.
Выводы.
Кинетика катодного восстановления кислорода на межфазной границе жидкий железный электрод
оксидный электролит .
5.1. Состояние вопроса
5.2. Методика гальваностатических измерений на жидких электродах
5.3. Исследование равновесного распределения кислорода между
жидким железом и алюмокальциевым расплавом.
5.4. Анализ вольтамперных характеристик.
5.5. Кинетика катодного восстановления кислорода, растворенного
в жидком железе.
5.6. Кинетика распределения кислорода между металлом и оксидным расплавом
5.6.1. Формальнокинетический анализ раскисления металла оксидным расплавом.
5.6.2. Количественный анализ факторов, влияющих на скорость процесса в производственных условиях
5.7. Особенности электролитического раскисления железа на границе с жидкими оксидами
Глава
Исследование кинетики полимеризационных процессов с участием ионов кислорода в боросиликатном расплаве .
6.1. Состояние вопроса.
6.2. Методика измерений
6.3. Кинетика температурной релаксации структуры боросиликатного расплава
Глава
Кинетика взаимодействия жидкого железа с оксидными
расплавами, содержащими ионы гидроксила
7.1. Состояние вопроса
7.2. О формах существования воды в оксидных расплавах.
7.3. Равновесие реакций, протекающих при переходе водорода из оксидного расплава в металл.
7.4. Кинетические особенности перехода водорода из оксидного расплава в металл. .
7.5. Потенциометрическое исследование перехода водорода и кислорода через межфазную границу жидкого железа с оксидным расплавом
7.6. Зависимость концентрации водорода в металле от времени контакта с оксидным расплавом.
7.7. Скорость наводороживания металла при внепечной обработке его синтетическим оксидным расплавом
Выводы.
Заключение
Литература


Теория метода разработана Сандом и развита Делахеем . Суть его заключается в том, что через исследуемый электрод пропускают ток, превышающий величину предельного тока диффузии. Опытным путем исследуют зависимость электродного потенциала от времени. Если изучается катодный процесс осаждения металла, то зависимость потенциала р от времени г может быть выражена уравнением
р Роп
С0 рп Т к гг и у
в котором подлогарифменное выражение представляет собой концентрацию разряжающихся ионов у поверхности электрода. Уравнение справедливо лишь тогда, когда перенос ионов к электроду происходит путем линейной молекулярной диффузии. Для этого необходимо, чтобы соблюдались следующие условия толщина диффузионного слоя должна быть малой по сравнению с линейными размерами электродов плотность тока в несколько раз выше предельной диффузионной концентрация изучаемых ионов много меньше концентрации электролитарастворителя. Из уравнения следует, что спустя время т , которое называется переходным, после включения поляризующего тока концентрация ионов металла у поверхности катода приблизится к нулю, что вызовет резкое изменение его потенциала. Эта точка легко фиксируется на графике потенциал время. Впервые хронопотенциометрический метод в металлургических системах был применен Мусихиным В. И. и Есиным , при поляризационных измерениях на границе жидкого чугуна с расплавами оксидов. Они изучали диффузию катионов различных металлов в жидких алюминатных мас. СаО, А, 6 МдО, 2 В3 и силикатных мас. А расплавах. Установленные при этом закономерности аналогичны полученным ранее коэффициенты диффузии ионов сеткообразователей i, В, i, , , V на порядок величины меньше, чем у модификаторов , Со, i. Температурная зависимость описывается обычным экспоненциальным уравнением
Значения коэффициентов диффузии каждой группы ионов в пределах погрешности измерений укладываются для данного расплава на одной прямой, построенной в координатах I 1 Т. Для катионов железа при температурах К получены следующие значения коэффициентов диффузии 2, 6, см2с. Рассчитанные величины энергии активации Е для силикатного расплава составляют 0 кДжмоль, для алюминатного 0 кДжмоль. Различия в энергиях активации объясняются большей прочностью связей между частицами алюминатного расплава, что подтверждается повышенными значениями поверхностного натяжения этих расплавов, по сравнению с силикатными , . Предэкспоненциальные множители 0 в алюминатном расплаве оказались в раз больше, чем в силикатном. Интересный метод изучения катодных процессов, протекающих в оксидных расплавах, был применен Бороненковым В. Н. и Шурыгиным П. М. 1. Они использовали вращающийся дисковый электрод с равнодоступной поверхностью, обладающий тем преимуществом, что с его помощью можно не только выявить характер электродной поляризации, но и одновременно оценить коэффициенты диффузии и количество электронов, участвующих в элементарном акте разряда. Измерения проводили коммутаторным методом в силикатной печи при температурах К. В качестве фонового электролита были использованы расплавы двух составов мас. СаО, i А I и СаО, 3 II с добавками оксидов железа. Дисковым электродом служил торец железной проволоки, боковая поверхность которой была защищена корундовым капилляром. На катодных поляризационных кривых, полученных при различных скоростях вращения диска, имеются две волны восстановления при перенапряжениях 0 0 мВ и 0 мВ. Экспериментальные данные описываются обычным уравнением диффузионной кинетики 1. Авторы объясняют этот факт участием в конвективном движении самого металла при проведении опытов с жидкими электродами. Сравнение величин диффузионных потоков к полусфере и к диску подтверждает данный вывод. Появление второй волны осаждения авторы связывают не с двумя ступенями восстановления ионов трехвалентного железа 1. Ре3 к катоду. Но в случае кинетического режима реакции 1. В пользу того, что второй предельный ток вызван восстановлением ионов кремния, свидетельствует также отсутствие характерного излома на поляризационных кривых при 7 0 мВ у расплавов, не содержащих 8Ю2.