Исследование поверхностных свойств полуторных оксидов редкоземельных элементов

• Автор: Мягков, Сергей Викторович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Ставрополь
• Количество страниц: 167 с.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ФИЗИКОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОКСИДОВ И ГИДРОКСИДОВ РЗЭ

1.1 Оксиды РЗЭ

1.1.1 Получение оксидов РЗЭ и их кристаллическая структура

1.1.2 Общие свойства и закономерности оксидов РЗЭ

1.2 Гидроксиды РЗЭ

1.3 Адсорбция и хемосорбция паров воды на оксидах РЗЭ

1.4 Электрические свойства оксидов РЗЭ

1.5 Кислотноосновные свойства поверхности оксидов лантаноидов

ГЛАВА 2. АППАРАТУРА И МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЙ ПОВЕРХНОСТНЫХ СВОЙСТВ ОКСИДОВ РЗЭ

2.1 Исходные образцы исследованных оксидов
2.2 Статистическая обработка результатов экспериментов
2.3 Аппаратура и методы исследования адсорбции паров воды
2.4 Методы исследования кислотноосновных свойств оксидов РЗЭ
2.5 Метод исследования электрических свойств
2.6 Метод рентгенофазового анализа
2.7 Метод инфракрасной спектроскопии
2.8 Метод дифференциального термического анализа
ГЛАВА 3. ТЕРМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ ГИДРАТИРОВАННЫХ НА ВОЗДУХЕ ОКСИДОВ РЗЭ
3.1 Дифференциальный термический анализ
3.2 Инфракрасная спектроскопия и рентгенофазовый анализ
3.3 Оксиды лантана и неодима
3.4 Оксиды цериевой подгруппы
3.5 Оксиды иттрисвой подгруппы
3.6 Определение энергии активации дегидратации
ГЛАВА 4. АДСОРБЦИЯ ПАРОВ ВОДЫ НА ОКСИДАХ РЗЭ
4.1 Изобары адсорбции
4.2 Термодинамика адсорбции
4.3 Адсорбция воды на оксиде неодима
4.4 Адсорбция паров воды на оксидах РЗЭ
ГЛАВА 5. КИНЕТИКА АДСОРБЦИИ ПАРОВ ВОДЫ
5.1 Некоторые общие представления о кинетике гетерогенных
реакций на поверхности твердого тела
5.2 Экспериментальные кинетические изотермы
5.3 Обработка экспериментальных данных
5.4 Обсуждение результатов обработки
5.5 Влияние адсорбции паров воды на электрические свойства исследованных оксидов
ГЛАВА 6. КИСЛОТНООСНОВНЫЕ СВОЙСТВА
ПОВЕРХНОСТИ ИССЛЕДОВАННЫХ ОКСИДОВ
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Пятислойный пакет нейтрален и кристалл состоит из таких пакетов, наложенных по кубическому закону. Внутри слоев взаимодействие ионное, слои связываются силами ВандерВаатьса. Энтальпия образования Ьа3 гекс. Бпз, что, повидимому, связано с уменьшением сил связи в слоистой решетке оксида лантана . Оксиды РЗЭ очень прочные соединения, имеющие высокие теплоты образования, что отличает их от оксидов других металлов. Многие авторы приводят данные по термодинамическим величинам полуторных оксидов лантаноидов 2,3,, которые, в принципе, хорошо совпадают. Они отмечают довольно близкие значения этих величин для однотипных соединений. В табл. РЗЭ и иттрия. В литературе существует устойчивое мнение о том, что в ряду редкоземельных элементов имеются закономерности между свойствами членов ряда и их порядковым номером. Изначально предполагалось, что семейство
редкоземельных элементов по свойствам имеются в виду, например, проявляемые состояния окисления, ионные радиусы, некоторые электрофизические параметры и др. Таблица 1. Оксид со Дж 8. К мо кДж ЛИ 8. МОЛЬ ЛС8 моль Дж Р8. Сез 7, , . Ег3 5, , , 8,. Вформа Сформа. Это легкие цериевые и тяжелые итгриевые элементы, причем на середину серии приходится наиболее резкое изменение свойств, называемое гадолиниевым изломом . Позднее появились сообщения о том, что в рассматриваемом ряду элементов имеются несколько более сложные закономерности. Их наблюдали, в частности, при анализе величин потенциалов ионизации атомов, констант устойчивости различных комплексных соединений, факторов разделения, энтальпий образования и других характеристик ,. В настоящее время установлена общая закономерность согласно которой ряд РЗЭ разбивается на четыре сегмента . Но, возможны более резкие изменения ,. Это явление разные авторы называют посвоему тетрадный эффект, дубльдубль эффект или Ii теория . Наблюдение узловых точек, основанное на статистической обработке данных, Джуринский, Бандуркин и Тананаев первоначально назвали закономерностью, фиксирующей области кристаллохимической нестабильности в ряду РЗЭ. Необходимо отметить, что наиболее четко тетрадный характер изменения свойств в ряду РЗЭ проявляется на атомных параметрах энергиях ионов в газе, в растворе, потенциалах ионизации и т. Объяснения этого эффекта видится в том , что в ряду лантаноидов увеличивается эффективный заряд атома вследствие недостаточного экранирования электронами ядра атома от последующих электронов. Это приводит к сжатию оболочки, а вслед за нею к сжатию верхних 5р, 5 и 6электронных оболочек. Поскольку верхние оболочки определяют размер атома или иона, возникает известный эффект лантаноидного сжатия. При образовании химических связей лантаноиды могут использовать 6, 5 и 4 орбитали. Поскольку в ряде лантаноидов орбитали энергетически и пространственно заглубляются, степень их участия в связях уменьшается, хотя это не означает уменьшения степени ковалентности вообще, так как все наиболее доступными становятся более высоко расположенные орбитали. Энергетическое и пространственное заглубление 4Порбиталей не носит монотонного характера. В ряду увеличивается число неспаренных электронов и увеличиваются обменные взаимодействия между ними. В ряду уменьшается число неспаренных электронов и обменные взаимодействия. Это приводит к тому, что после гадолиния скорость снижения энергии и радиального простирания 4 электронов уменьшается . Для лантаноидов характерно большое спинорбитальное взаимодействие электронов. На основное заглубление 4Гоболочки с гадолиниевым изломом накладывается эффект от стабилизации спинорбитального взаимодействия, который равен нулю для , и , и проходит через максимальные значения в интервале и . ЬаЬи будет иметь немонотонный характер и особые точки в районе 01, а также середин цериевой и иттриевой групп . Оксиды легких лантоноидов, таких как Ьаз и Ыс0з, активно взаимодействуют с водой, образуя гидроксиды. Ьпз ЬпООН ЬпОН3 1. Оксиды тяжелых РЗЭ с водой практически не взаимодействуют 3, . Термодинамические характеристики гидроксидов РЗЭ и иттрия приведены в табл. Таблица 1.