Межмолекулярные взаимодействия гидридного водорода в гидридах бора и переходных металлов с кислотами Бренстеда и Льюиса

• Автор: Бахмутова, Екатерина Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 145 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ.
ВВЕДЕНИЕ

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Водородные связи с участием гидридного лиганда гидридов переходных металлов.

1.1.1. Гидрид, как лиганд в комплексах переходных металлов.

1.1.2. Водородные связи, образованные гидридным лигандом как протонодонором.

1.1.3. Гидридный лиганд, как протоноакцептор, при образовании водородных связей типа МН58НХ.

1.1.3.а. Внутримолекулярные водородные связи типа МН.НХ.

1.1.3.6. Межмолекулярные водородные связи МИЛIX.

1.2. Взаимодействие борогидридов с кислотами Бренстеда и Льюиса.

1.2.1. Гидридный лиганд, как потенциальный протоноакцептор, при образовании межмолекулярных водородных
связей В1Г. НХ с кислотами Бренстеда.
1.2.2. Взаимодействие борогидридных анионов с кислотами Лыонса. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
.1. Водородные связи МН.НХ и перенос протона в гидридах переходных металлов.
II. 1.1. Водородные связи МН.НХ и исследование реакции переноса
протона методом ИКспектроскопии.
.1.2. Водородные связи МН.НХ и исследование реакции переноса протона методом ЯМР спектроскопии.
.2. Водородные связи ВН.НХ с гидридами бора.
.2.1. Водородные связи ВН.НХ с участием нейтральных
боро гидридов.
.2.2. Водородные связи ВН.НХ с участием
ВН.Г, ВоНю2 и ВН2 анионов.
.З. Комплексы борогидридных анионов ВН4, ВНю2 и В2Н с кислотами Лыоиса,
включающие мостики ВН.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Таким образом, гидридный лиганд, полноправно участвует в формировании координационной сферы металлического центра. Дальнейшие исследования химических и физических свойств гидридных комплексов переходных металлов см. Н2комплексы 6, 7, в которых лиганд Иг связан с металлом двухэлектронной трехцентровой связью Схема 1, структура 1а
М
гН. И 0. А
М
н
гН. Н 1. Н.Н 1. А
Параллельно с интенсивными исследованиями химии комплексов с молекулярным водородом появляются первые публикации о гидридных комплексах, содержащих два или более атомов водорода, лиганды которых проявляют квантовомеханические свойства 8. Такие свойства наблюдаются в спектрах Н ЯМР в виде необычно больших и темпсрагурно зависимых расщеплений гидридных сигналов, исчезающих при замещении Н на В. Таким образом, согласно современным данным, гидридные комплексы переходных металлов могут быть классифицированы как комплексы с нормальными классическими гидридными лигандами 1в, диводородные комплексы 1а и комплексы с классическими лигандами, проявляющими квантовые свойства 9. Данная классификация основана на расстояниях Н. Н, определенных методом нейтронной дифракции и ЯМР релаксации 6, . Разнообразие химических превращений гидридных комплексов переходных металлов хорошо известно и многие реакции гидридов, включая разнообразные каталитические процессы, нашли широкое применение в практике металлоорганической и органической химии 1, 4. К таким реакциям можно отнести окисление гидридов, их взаимодействие с кислотами и основаниями, замещение гидридных лигандов донориыми молекулами, взаимодействие с олефинами, распад связей МН в реакциях протонного или гидридного переноса и т. Таким образом, для гидридных систем найдены все теоретически возможные типы разрыва связи МН, представленные на Схеме 2. М Н 2в
II случаях , 2в покидающая группа выступает в виде протона или гидрид иона, соответственно, то есть гидриды переходных металлов могут проявлять свойства кислоты и основания в реакциях, включающих перенос протона. Хорошо известно, что протонный перенос является едва ли не самой общей стадией многих химических и биохимических реакций. Поэтому данный процесс, включающий образование водородных связей, был хорошо изучен на примере органических кислот и оснований. Вполне естественно было предположить, что гидриды переходных металлов, обладающие в химических реакциях двойственной реакционной способностью, могут и при образовании водородных связей выступать в роли протонодоноров и протоноакцепторов. Общепринято, что перенос протона осуществляется вдоль предварительно образующейся водородной связи. Поэтому образование водородносвязанных систем типа МН. В где В основание можно предполагать на основании данных по кислотности гидридных комплексов переходных металлов , , . Однако попытки спектральных наблюдений связей такого типа так и не увенчались успехом даже в случае взаимодействия относительно сильной кислоты НСоСО4 с азот или кислород содержащими основаниями . Вместе с тем, исследования протонирования комплексов СрМСО2 , СргМ, Ср2М , МСО2с1рре2, МК22с1ррс2 4 и МН. МСГзСООНМ. НОСОСРзМН. УасимСОО трифторацетат аниона. Очевидно, что является аналогом Нкомплскса МН. В, где в качестве основания выступает анион. Равновесие на схеме 3 обратимо, чувствительно к природе металла, лигандов и температуре. Во всех случаях найдено, что равновесная концентрация ионных комплексов существенно увеличивается при охлаждении растворов, указывая на их энергетическую выгодность. Исследования равновесий 3 для соединений СрМСО2 показали, что для экспериментального обнаружения молекулярных и ионных водородносвязанных комплексов весьма эффективными являются ИКспектры в области уСО карбонильных групп лигандов. Табл. ИЬ и 1г комплексов . Таблица 1. ИК спектры в области колебаний групп СО уСО, см1, наблюдаемые при протоиировании СрМСО2 МШ1,1г в среде СН2С. СОис 0МОЛ. Ш1 , . Видно, что положение и смещение полос в ИК спектрах легко позволяют различить все компоненты равновесия 3. Таким образом, открывается возможность систематического исследования влияния различных факторов на характер протонирования металлического центра.