Термодинамические характеристики ассоциации и ион-молекулярного взаимодействия в водных растворах электролитов

• Автор: Денисова, Наталья Юрьевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 81 с. : ил.

Содержание
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. Представления об ионной ассоциации и

методах се исследования

1.1. Ионная ассоциация в растворах электролитов.

1.2. Термохимические методы определения термодинамических характеристик ионной ассоциации

ГЛАВА 2. Определение термодинамических характеристик

молекулярных комплексов в растворах

Резюме по литературному обзору

ГЛАВА 3. Экспериментальная часть

3.1. Характеристики исследованных веществ.

3.2. Конструкция калориметрической установки.
3.3. Методика калориметрических измерений, проверка надежности работы калориметра
3.4. Результаты измерения энтальпий растворения неэлектролитов в воде
3.5. Результаты измерения энтальпий растворения неэлектролитов в водных растворах различных солей
ГЛАВА 4. Обработка и обсуждение полученных результатов.
4.1. Стандартные энтальпии растворения неэлектролитов в воде
4.2. Термодинамические характеристики ионной ассоциации исследованных электролитов
4.3. Энтальпии и константы ионмолскулярного взаимодействия в исследованных системах
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


Речь фактически идет о традиционном для координационной химии механизме образования комплексных соединений в растворах, принимая во внимание, что ионная пара или более сложный ионный ассоциат представляет собой относительно непрочный комплекс состава 11. Для анализа этого вопроса в данной работе предпринята попытка изучения пересольватации в разбавленных растворах электролитов, практически полностью ионизированных, введением молекул неводных растворителей и измерением энтальпии растворения. Поскольку в первоначальном растворе предполагалось наличие только ионов, то растворителем должно было быть сильно ионизирующее вещество, в качестве такого растворителя наиболее подходящим является вода. Целыо работы является измерение энтальпий растворения нескольких неводных растворителей неэлектролитов в воде и водных растворах солей 5, р, с и элементов, определение и сопоставление термодинамических характеристик ионной ассоциации и ионмолекулярного взаимодействия в исследуемых системах. Научная новизна. Определены с высокой точностью стандартные энтальпии растворения формамида ФА, изопропанола, ацетонитрила АН, диметилформамида ДМФА, диметилсульфоксида ДМСО и гексамстилфосфортриамида ГМФТА в воде при 8, К. Впервые измерены энтальпии растворения ДМФА, ДМСО и ГМФТА в разбавленных водных растворах ряда солей в,р,с и элементов и определены термодинамические характеристики образования ионмолекулярных комплексов. Практическая значимость. Полученные в работе надежные стандартные величины энтальпий растворения ФА, изопропанола, АН, ДМФА, ДМСО и ГМФТА в воде при 8, К могут быть использованы в качестве справочного материала. Близость термодинамических характеристик ионмолекулярного взаимодействия и ионной ассоциации является дополнительным подтверждением адекватности описания концентрационной зависимости свойств электролитных растворов моделью ассоциации ионов. При этом в широкой области концентраций электролита достаточно рассматривать лишь равновесие между ионами и ионной парой. Апробация работы. Результаты работы были представлены на Всероссийском семинаре по химической термодинамике г. Новгород и обсуждались на заседаниях кафедры общей и неорганической химии РХТУ им. Д.И. Менделеева. Публикации. Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав текста, списка литературы и изложена на странице, включая 2 рисунка и таблиц. В соответствии с поставленными задачами в литературном обзоре рассмотрена литература по определению термодинамических характеристик ионной ассоциации и комплексообразования на основе термохимических данных. Глава 1. Концепция ионных пар является одним из наиболее эффективных способов описания свойств реальных растворов электролитов или отклонения их свойств от свойств растворов, описываемых той или иной теорией 12. Собственно представления об образовании в растворах электролитов ионных пар или более сложных частиц являются по существу применением к данным системам широко распространенных в химии представлений о комплексообразовании 3. Современная наука различает диссоциирующую и ионизирующую силы растворителя 4. Диссоциирующая сила растворителя определяется, главным образом, уменьшением электростатического взаимодействия, то есть значением диэлектрической проницаемости данного растворителя. Тогда как ионизирующая способность растворителя определяется не величиной диэлектрической проницаемости, а способностью молекул растворителя к специфической сольватации за счет донорноакцепторного взаимодействия. Поэтому хорошо диссоциирующий растворитель не всегда является сильно ионизирующим. Вода обладает как ионизирующей, так и диссоциирующей способностью. В растворителях с диэлектрической проницаемостью меньше практически нет свободных ионов, а при диэлектрической проницаемости свыше для растворов электролитов концентрации не ниже 0, М степень диссоциации, как правило, превышает . В промежуточной области значений диэлектрической проницаемости в растворе, в общем случае, есть ионы и ионные пары, соотношение между ними определяется размерами и зарядами ионов и природой растворителя.