Адсорбционные равновесия индивидуальных форм водорода в поверхностных слоях никелевых катализаторов

• Автор: Филиппов, Дмитрий Вячеславович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 122 с. : ил.

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1Л. Адсорбционные состояния водорода, связанного поверхностью металлов и катализаторов на их основе
1.2. Термодинамика адсорбции водорода на поверхности металлов и катализаторов гидрогенизации
1.3. Влияние растворителя на закономерности адсорбции водорода на поверхности никеля и никелевых катализаторов
1.4. Взаимосвязь характеристик адсорбционных состояний водорода и скоростей реакций жидкофазной каталитической гидрогенизации

1.5. Кислотно-основные взаимодействия в поверхностных слоях

твердых адсорбентов

ГЛАВА II. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ПРИМЕНЕНИЯ МЕТОДА ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ РАВНОВЕСИЙ ИНДИВИДУАЛЬНЫХ ФОРМ ВОДОРОДА, АДСОРБИРОВАННЫХ НА ПОВЕРХНОСТИ НИКЕЛЯ И НИКЕЛЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

Глава III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

III. 1. Используемые вещества и реактивы

Ш.2. Методы получения и физико-химические характеристики

скелетных никелевых катализаторов
Ш.З. Схема потенциометрической установки и методика проведения эксперимента
Ш.4. Потенциометрическое титрование индивидуальных форм водорода, адсорбированных в поверхностных слоях скелетного никеля
111.5. Расчет констант равновесий в поверхностном слое с участием индивидуальных форм водорода
ГЛАВА IV. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

т' IV.1. Константы равновесия реакций с участием индивидуальных
форм водорода, протекающих в адсорбционных слоях поверхности скелетного и пористого никелевых катализаторов в водных и
неводных растворителях
IV.2. Влияние природы и состава растворителя на термодинамические характеристики адсорбционных состояний индивидуальных форм водорода, связанных поверхностью скелетного и пористого никелевых катализаторов в водных и неводных растворителях
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА
V»'

Процессы адсорбции на твердых адсорбентах и катализаторах являются основными стадиями, определяющими скорость и селективность гетерогенно-каталитических реакций, свойства мембранных и биохимических систем, а так же закономерности протекания разнообразных физико-химических процессов в гетерогенных системах: адсорбционной очистки и разделения, ингибирования и активации твердых поверхностей, крашения и стирки [1-3].
Известно [4-8], что адсорбционные взаимодействия в мономолекуляр-ных поверхностных слоях сопровождаются образованием хемсорбционных состояний адсорбирующихся веществ, различающихся по типу и энергии связи с активными центрами поверхности твердых адсорбентов. Наличие в поверхностных слоях различных хемсорбционных состояний существенно усложняет задачу термодинамического описания закономерностей адсорбции. Поэтому раскрытие природы хемсорбционных взаимодействий, термодинамическое описание состояния адсорбированных веществ в поверхностных слоях являются основными проблемами теории адсорбции на твердых поверхностях.
Результаты многочисленных исследований [9-18] свидетельствуют о том, что образование различных адсорбционных состояний, или индивидуальных форм, является отличительной особенностью процессов адсорбции водорода на каталитически активных поверхностях. Именно наличие индивидуальных форм адсорбированного водорода определяет физико-химические свойства катализаторов на основе переходных металлов, в частности, катализаторов гидрогенизации. Между формами адсорбированного водорода в поверхностных слоях металлов устанавливается равновесие, а изменение внешних условий вызывает количественное перераспределение форм, например, вследствие протекания реакций гетеролитического распада. Положение об установлении равновесий в поверхностных слоях металлов и характеристики количественного перераспределения форм необходимо учитывать при термодинамическом описании закономерностей не только процессов ад-

талла на поверхности с дискретной неоднородностью можно рассчитать из

г адсорбционных коэффициентов индивидуальных форм водорода.
Проведенный термодинамический анализ в рамках модели поверхности с дискретной неоднородностью показал, что индивидуальные формы адсорбированного водорода выступают в качестве особых кислотно-основных центров, локализованных в поверхностных слоях никелевых катализаторов. Растворитель будет оказывать влияние на характеристики равновесия через участие в поверхностных реакциях гетеролитического распада.
Тогда, в качестве основного метода исследования адсорбционных равновесий индивидуальных форм водорода можно использовать потенциометрический метод. Реакции с участием индивидуальных форм водорода, протекающие в поверхностных слоях металла-катализатора в водных и неводных растворах, при добавлении гидроксида натрия в процессе потенциометрического титрования могут быть записаны в виде стехиометрических уравнений:
н|+Zl+0H- + Z2&HZ2+H20 + Z^ (II.IV)
2нг2+он-+г3 о н°^з+н2о+гь2 (н.у).
Равновесия (II.IV) и (П.У) характеризуются константами равновесия К® и соответственно. Запишем выражение для К”:
ко= анг2 'сн2о с%1_^ (и щ
ан«% 'сонгде а| - адсорбция индивидуальной формы; с2, - поверхностная концентрация активного центра; С|- концентрация компонента.
Поверхностную концентрацию активных центров поверхности можно записать через разность предельной адсорбции формы и ее адсорбцией при данной концентрации гидроксида:
сг, =аш(н2+х1)_а115+г]
^ сг2 =ат(Н^2)-анг2-