Термодинамическое исследование стеклообразующих систем BaO - P2 O5 - MF2 - H2 O (M = Mg, Ca, Sr, Ba) при 298 - 2000 К

• Автор: Писарева, Яна Евгеньевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 168 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ СТЕКОЛ

Структурные исследования стекол

Влияние водной составляющей

Методы экспериментального исследования

природы проводимости стекол

Исследование п рироды проводимости

бесщел очных стекол

Проблемы и возможности экспериментального и термодинамического подходов

ГЛАВА 2. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СЛОЖНЫХ СИСТЕМ

Особенности поведения и изучения
сложных неорганических систем
Возможности, термодинамического метода исследования
Формализация задач исследования
Анализ основных проблем
0 роб лема адекватности физи кохимического
описании состояний и процессов.
Проблема ъффективности методов расчета равновесий
2.7. Моделирование и расчет химических равновесий
Разработка общей модели
Определение равновесного состава.
Итерационная корректировка неидеальности.
Учет химических, агрегатных и полиморфных превращений . . .
2.0. Качество существующих систем и баз данных
2 Структура и требования к качеству
термодинамического описания.
2 Исследование физикохимических превращений в сложных системах на основе программноинформационного комплекса .
ГЛАВА 3. ВЛИЯНИЕ ПАРАМЕТРОВ СОСТОЯНИЯ НА ХИМИЧЕСКИЕ И ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В СТЕКЛООБРАЗУЮЩИХ ФОСФАТНЫХ СИСТЕМАХ
3.1. Термодинамические свойства веществ, образующихся в щелочноземельных фтор ид фосфатных системах
3.1.1. Соетонкие вопрос а.
3.1.2. Оценка энтропии фазовых переходов
и теплоемкости расплавов фосфатов.
3.1.3. Водная составляющая фосфатов.
3.1.4. Соединения кальция.
3.1.5. Соединения магния
3.1.6. Соединения стронция
3.1.7. Соединения бария.
3.1.8. Фторидфосфатные соединения.
3.2. Влияние температуры и состава иа физикохимические превращения при 8 К
3.2.1. Система ВаРОъ i
3.2.2. Система ВаО Оь ,0.
3.2.3. Система ВаРОч НО
ВЫВОДЫ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Учитывая, что описанная структурная простота сходная с фосфатами характерна и для бинарных силикатных систем, Ьррта е а. По этой теория добавление в стекло щелочного атома ведет к образованию около атома кремния одного несвязанного атома кислорода. М2 О ЗКЬ составе. Отметим, что сходный но сути подход еще раньше был осуществлен Ван Везером 5 для фосфатных стекол. В его основе в случае двух компонентных систем лежит идея формирования структуры стекла из совокупности ф структурных фрагментов, отвечающих некоторым характерным соединениям, образующимся в рассматриваемой бинарной системе АВ при допустимых вариациях состава. То есть сгруктуроопределяюгцими5 веществами являются исходные компоненты А и В, а также если имеются промежуточные соединения вида АкВт При изменении состава стекла будет меняться и относительный вклад всех его составляющих А В, . Вт в соответствии с их стехиометрией. Соответственно будет метться и вклад структурных со ставляющих определяющих в совокупности полную структуру стекла. Количественные соотношения между составляющими ,4, Я, АьВт а значит и между определяются из экспериментальных дифракционных, спектроскопических и др. А. В, АьВт, формирующих его состав. Структурные исследования оксида Рь и стехиометрических фосфатов продуктов реакций 13, получаемых при соотношениях ЛР,0 0,1,2 и 3 соответственно, позволяют, сопоставляя их с данными для стекол, определить константы равновесия реакций типа 13 и вклады структурных групп Я з Я о Для стекла данного состава. Данные но составу и структуре стекол, полученные на основе такой модели, оказались в целом весьма корректными ,6, 4 и др. Однако наблюдавшиеся несоответствия такой интерпретации экспериментам, списанные авторами рассмотренных работ на неустранимые погрешности обусловленные присутствием в стекле примесей, структурносвязанной воды, гидролизом фосфатов при использовании бумажной х роматографии, и др. Требование адекватности диктует необходимость рассмотрения более сложныхпромежуточных соединений, чем простейшие фосфаты, представленные выше. Присутствие в стеклах, кроме того, химически активной, структурно связанной воды и других примесей многократно осложняет эту проблему. Необходимая для достаточно корректной реализации такого подхода экспериментальная информация, получаемая обычно из структурных исследований стекол в достаточно широкой области составов и соответствующих индивидуальных соединений весьма, как показало далее, ограничена, и нередко противоречива даже для наиболее изученных систем среди фосфатных это щел очно фосфатные. По результатам 8 реитгенои фотоэлектронной спектроскопии натрийфосфатных стекол и кристаллов РА, , а, РА, , лишь в оксиде Р5 определяется двусвязанный кислород 0. Для фосфатов соответствующий пик в спектрах не обнаружен, а наблюдалось лишь два других, описывающих связанный и несвязанный кислород. По другим данным например, 3 двойная связь у кислорода в стеклах существует не только у оксида РО, но и у стехиометрических фосфатов V и стекол некоторых нестехиометрических составов наблюдается соответствующий низкоэнергетический пик. То есть имеющиеся данные не позволяют однозначно описать наличие и соотношение структурных связей по кислороду несвязанному, связанному и связанному двойной связью. Попытки правда, немногочисленные решить эти вопросы предпринимались посредством колебательной спектроскопии на. КР и ИКспектров. Причем более эффективными и чувствительными при изучении фосфатных стекол оказались КР рамановские методы в силу менее жестких требований к качеству исследуемых образцов и более низкого коэффициента поглощения обеспечивающего большую узость римановских абсорбционных полос колебательного спектра по сравнению с инфракрасными. Так, исследуя рамановские спектры натрийфосфатных стекол и . РА, , , интерпретировали факт последовательного сдвига в низкоэнергетическую область характеристических частот спектра г , , , 5 см1 соответственно. Здесь при переходе от оксида. РА в структурном тетраэдре ОР2 которого один атом кислорода имеет двойную связь ОРОф Р0Оз к фосфатам натрия образуются т. Р0.