Моделирование методом Монте-Карло трёхмерной свободно-радикальной полимеризации тетрафункциональных мономеров

• Автор: Гайсин, Фанил Рафакович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Бирск
• Количество страниц: 172 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение.

О состоянии проблемы кинетики трхмерной полимеризации.

1Л О поиске решения проблемы формирования структуры трхмерного полимера расчтными методами.

1.2. Метод МонтеКарло.

1.2.1. Моделирование процессов трхмерной полимеризации ПСО и мономеров методом МонтеКарло

1.3. Выводы и постановка проблемы

1.3.1. О терминологии трехмерного структурного элемента

Модель численного эксперимента по формированию трхмерного структурного элемента методом МонтеКарло

2.1. Кинетика трхмерной свободнорадикальной полимеризации ПС0.

2.2. Модель имитации трехмерной свободнорадикальной полимеризации

Кинетические зависимости трехмерной свободнорадикальной полимеризации тетрафункционального мономера на трехмерных решетках разных размеров и геометрии.
3.1. Результаты численного моделирования на малых рештках
3.1.1. Решетки 3x3x3, ЗхЗхЗО и 2x2x7.
3.1.2 Решетки 4x4x4, 4х4х40, 4x4x6, 2x2x и 2x2x, 2x2x
3.1.3. Рештки 5x5x5 и 2x2x
3.1.4. Решетки размерности 7x7x7, 2x2x, 2x2x.
3.1.5. Решетки размерности xx, 2xx, 2x2x0
3.1.6. Обобщенный анализ кинетических закономерностей на
малых рештках
Влияние длины мономера на кинетические параметры трехмерной свободнорадикальной полимеризации
4.1. Зависимость кинетики полимеризации олигомеров от длины
молекулы на решетке 1 Ох 1 Ох
4.2. Зависимость кинетики полимеризации олигомеров от длины
молекулы на решетке 0x0x0
Г лава
Топологические и другие характеристики ТСЭ
5.1. Зависимости некоторых параметров от степени
полимеризации цепи
5.2. Влияние активности стенок на кинетические параметры трехмерной полимеризации ТФМ.
5.3. Гранулометрическое распределение.
5.4. Моделирование брутто полимеризации.
Заключение.
Выводы.
Литература


Уточнены выражения для оценки я2 разных макроцепей, позволяющие углубить понимание нахождения зр2 разветвлнных и бг2 микросеток . ПСО 4, , , , . Я здесь Ргет. Ргом. Чем ближе Н к 1, тем более гомогенной является система. С ростом Г доступ радикала инициатора к двойной связи затрудняется, растт доля микрогелей, в которых замедляется распад инициатора и иммобилизуются О и К, что обусловливает увеличение Я. Возможна ситуация, когда в целом по макротелу имеет место структурное выравнивание, тогда Я будет уменьшаться. Яшах, преимущественное проявление времени Т2з. Отработаны процессы агрегации вплоть до пулов структурных элементов на стадии гслеобразования, возможные виды гетерогенности вид и их динамика в трхмерных полимерах в том числе фрактальные разных порядков, Сиерпинского и др. На примере сшитого Г1ММА оптическим методом показаны распределение участков макроцепей и негомогенность структуры размером от 0 нм до 00 нм, микрокластеры образуют более крупные структурные элементы т. В процессе формирования структуры трхмерного полимеризата важная роль принадлежит свободному объму у. В методом аннигиляции позитронов в трхмерных полимерах выявлены иммобилизованные области свободного объма и области с пониженной плотностью дефектные, причм, показана зависимость величин этих объмов от химической природы ОЭА. V, 0. О аТТЩ
где индексы м, р, указывают мономер, полимер, растворитель Т и Тгтемпературы полимеризации и стеклования V объм V, общий объм а ага8 а, а8 коэффициенты расширения в жидком и стеклообразном состояниях 7 ОМх Т0О температура стеклования полимера с М со, Мп совокупная среднечисленная молекулярная масса, 0 постоянная, независимая от температуры 7. Уравнение 1. ПСО. Свободный объм может влиять на механизмы роста и обрыва цепи через возможности реализации сегментальной диффузии центра масс, рептации активных центров, выполнена оценка распределения свободного объма , . Светорассеяние показало , что при полимеризации ОЭА до степеней превращения Г 8 протекает гомогенная полимеризация, но этот метод не может обнаружит образования, которые меньше 0,5 длины, волны. С повышением интенсивности светорассеяния вследствие роста размеров рассеивающих центров до размеров 0. И размер частиц при степени превращения Г составляет уже 0. Авторы отмечают отсутствие микросинерезиса при трхмерной полимеризации МОЭ3, выделяют в микрогеле ядро застеклованная область, переходную зону с ростом Г присоединяющуюся к ядру в условиях движения сферического фронта полимеризации от центра ядра и зону редкосшитого набухшего в мономере геля отмечается, что по химическому составу раздел фаз отсутствует. Различная реакционносиособность двойных связей способствует увеличению индекс негомогенности Н . Описана возможность применения кинетической модели, представленной в , для моделирования кинетики трхмерной полимеризации ОЭА с учтом молекулярного движения активных центров , . Некоторые авторы , указывают на изменение реакционной способности второй двойной связи в случае, если первая двойная связь вступила в реакцию полимеризации так называемый эффект первого замещения. Но с этим утверждением согласиться нельзя, поскольку в показано, что даже изменение химической природы олигомерного блока существенно не влияет на электронное состояние у атомов углерода в оставшегося двойной связи. Поэтому, во избежание двусмысленности обязательно следует употреблять эпитет кажущаяся или эффективная реакционноспособность, которая определяется в данном случае физическими причинами. Авторы для системы ММАМЭ использовали значения констант сополимсризации г 0. Это допустимо с указанной оговоркой, поскольку химические сдвиги в С ЯМРспсктрах для ССгатомов практически одинаковы и поэтому реакционноспособность следует полагать равной для этих мономеров. Выявлено уменьшение числа узлов ветвления при введении передатчика цепи. Полагают , что в отсутствие циклообразования имеет место образование одинаковой плотности сшивок. Развитие компьютерной техники в конце XX в. ММР, по длинам макроцепей и др.