Термодинамические свойства соединений в многокомпонентных купратных системах

• Автор: Мацкевич, Ната Ивановна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 328 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ

3.3. Термодинамические характеристики ВаСиОг, УгВаСиСЬ, С2ВаСи 9

3.4. Термодинамические характеристики 123 фаз в

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность

Различия в имеющихся в литературе данных но ДУ0 соединений в купратных системах находятся за пределами погрешностей. Нее литературные данные приведены ниже в таблицах. Таблица 1. Таблица 1. НС1
УВа2Си. УВа2Си,б9 2 в 4 и НСЮ. ВэлСи. УВа2Си3Об. УВа2Си3Об. УВа2СизОб. НСЮ. НС. Таблица 1. ВаСи. ВаСиО. НСЮ4
ВаС . ВаСи. ВаСиОг. ВаСи. Таблица 1. УВа2Си. Таблица 1. Таблица 1. Как было показано в подразделе 1. Проанализируем достоинства и недостатки используемых в литературе методик. Будем анализировать только работы по калориметрии растворения в соляной и хлорной кислотах, поскольку в дальнейшем в настоящей работе будет использована эта методика. Извес тно, что для определения энтальпий образования соединений методом калориметрии растворения необходимо построить термохимический цикл, позволяющий рассчитать Д из измеренных энтальпий растворения. При анализе будем сравнивать только циклы. Все остальное аппаратура, вещества и пр. Сопоставление проведем на примере получения энтальпии образования 123 фазы в системе УВаСиО. В термохимическом цикле, выбранном авторами работы , для получения энтальпии образования У3 фазы, использовались энтальпии следующих реакций. УВа2СизОб. ЗСитв ЗСг г 1 8Н2г 3СиС42 6Нтв ЗДЯ5 3СиС14Ь 6Нтв ЗСиС42раствор Нраствор 3ДЯ6 0,5У2Озтв ЗНСЮ4раствор УСЮ4з раствор 1,5Нраствор 0,5Ду 0,5 Д7 0,5Зб5. Дю АН 3 кДж моль1. В работе были измерены энтальпии растворения У3 фазы, УСЬ, ВаСЮ42 ЬО. Все остальные величины взяты из литературы. Как можно видеть, для того, чтобы рассчитать стандартную энтальпию образования У3 фазы необходимо использовать шесть опорных величин. Каждая из этих величин имеет погрешность. Использование такого количества литературных величин приводит к достаточно большой погрешности в величине энтальпии образования У3 фазы кДж моль . Здесь также следует отметить, что литературные величины, используемые в цикле, измерены небольшим количеством авторов. Одна из этих величин Дб измерена только один раз. Именно эта величина была неправильно использована авторами при расчетах. Вместо величины, приводимой в первоисточнике в ккал моль1, авторы ошибочно использовали эту величину в кДж моль1. Для случая, когда в работе рассчитывали энтальпию образования У3 фазы из оксидов, необходимо было дополнительно использовать энтальпии образования УгОз, СиО, ВаО, то есть еще три литературных величины. Получение энтальпии образования У3 из оксидов по вышеприведенному термохимическому циклу требует использования восьми опорных величин энтальпия образования УгОз уже использована при расчетах. Кроме того, следует отметить, что ощой из основных трудностей метода калориметрии растворения является необходимость установление идентичности конечных состояний растворов, полученных различными путями. В предлагаемом выше цикле данный вопрос не рассматривается, хотя известно, что медь в соединении УВа2СизОб может иметь различную степень окисления, а именно ОТ1, Си2, Си3. Второй цикл, который был использован для определения энтальпии образования У3 фазы, это цикл авторов . Следует отметить, что работы авторов являются тщательно продуманными и выполненными. В частности, авторы используют два цикла в соляной и хлорной кислотах для определения энтальпий образования купратов. Именно они нашли ошибку в работе , связанную с неправильным использованием литературной величины хлората меди. Здесь проанализируем только цикл по получению энтальпии образования У3 фазы путем растворения в соляной кислоте. Для определения энтальпии образования У3 фазы была использована следующая последовательность калориметрических реакций. УВа2СизОб. Утв 2Ватв ЗСитв 3. УВа2Си3Об. А Нм А,И 0 кДж моль1. В работе были измерены энтальпии растворения У3 фазы, иттрия, хлорида меди. Все остальные величины, необходимые для расчетов, взяты из литературы. Необходимо было использовать энтальпии образования растворов НС1 различной концентрации для того, чтобы замкнуть цикл. В приводимом выше термохимическом цикле для определения стандартной энтальпии образования фазы У3 необходимо использование шести опорных величин.