Теория параллельных процессов с общим реагентом в гетерогенных системах

• Автор: Вигдорович, Михаил Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 304 с. : ил.

1. ВВЕДЕНИЕ

1.1. Актуальность работы

1.2. Научная новизна работы.

1.3. Структура диссертации

1.4. Апробация работы

1.5. Практическая ценность работы.

1.6. Вопросы, выносимые назащиту.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

2.1. Поверхность как состаешяющая гетерогенной системы.

2.1.1. Кристаллическая структура.

2.1.2. Электронная структура.

2.2. Электролитическая среда.
2.2.1. Основы термодинамики электролитических .
2.2.2. Активности компонент электролитической среды
2.2.3. Основы электростатической теории электролитических сред.
2.2.4. Тонкая структура диэлектрической проницаемости полярной среды.
2.2.3. Сольватация и комплексообразование
2.2.6. Гомогенные параллельные реакции.
2.3. Взаимодействие поверхности и среды
2.3.1. Электронная структура границы раздела металлсреда
2.3.2. Адсорбция.
2.3.3. Конкурентная адсорбция.
2.3.4. Поверхностная диффузия
2.3.3. Десорбция.
2. 3.6. Кинетические модели реакций
2.4. Кинетические закономерности электрохимических процессов в гетерогенных системах.
3. КАНАЛЬНЫЙ МЕХАНИЗМ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ПОВЕРХНОСТИ И СРЕДЫ В ГЕТЕРОГЕННЫХ РЕАКЦИЯХ.
3.1. ИНТЕРРНТАЦИЯ ОБЩЕГО 1ЮРЯДКА ЭЛЕКТРОДНОГО ПРОЦЕССА, ПРЕДСТАВЛЕННОГО СОВОКУПНОСТЬЮ ПАРАЛЛЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ
3.2. Кинетические особенности пар аллельного протекания реакций с переносом и без переноса заряда при растворении металлов.
3.3. Кинетические особенности параллельного протекания реакций с сильно различающимися скоростями.
3.3.1. Модель
3.3.2. Энергетически однородная поверхность
3.3.3. Энергетически неоднородная поверхность.
3.3.4. Обсуждение результатов.ИЗ
3.3.5. Влияние двойного электрического слоя
3 .4. Кинетические особенности параллельного протекания многостадийных
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
3.4.1 Кинетика параллельных электрохимических реакций с лимитирующими стадиями
3.4.2. Кинетика параллельных электрохимических реакций с соизмеримыми скоростями
стадий.
3.5. Заключение
4. ОБОСНОВАНИЕ ПРОТЕКАНИЯ ПАРАЛЛЕЛЬНЫХ ПРОЦЕССОВ
4.1. Природа параллельных гетерогенных процессов на энергетически однородной поверхности.
4.1.1. Кинетический подход.
4.1.2. Статистический подход.
4.1.3. Кинетические характеристики процесса
4.2. Образование и структура поверхностных адсорбционных комплексов на неоднородной ПОВЕРХНОСТИ.
4.3. Термодинамическое обоснование химического растворения твердых металлических электродов в растворах электролитов.
4.3.1. Сольвофильность и растворение металлов по химическому механизму.
4.3.2. Термодинамика химического растворения.
4.3.3. Механизмы химического растворения.
4.4. Заключение
5. МАТЕМАТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МОДЕЛИРОВАНИЯ ПАРАЛЛЕЛЬНЫХ ПРОЦЕС СОВ И АНАЛИЗА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ
5.1. Идентификация механизма процесса
5.2. ВЕРОЯТНОСТНАЯ МОДЕЛЬ ПАРАЛЛЕЛЬНЫХ ПРОЦЕССОВ.
5.3. Математическое моделирование активного растворения металла
5.3.1. Математическая постановка задачи
5.3.2. Анодное растворение меди в хяоридноперхлоратньх растворах.
5.3.3. Обсуждение результатов
5.4. Заключение
6. СТАТИСТИКА КОНКУРЕНТНЫХ ПРОЦЕССОВ В ГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМАХ.
6.1. Статистика поверхностноконкурентной .адсорбции.
6.2. Взаимодействие поверхности меди с бинарным электролитом.
6.3. Заключение
7. МОДЕЛИРОВАНИЕ КОНКУРЕНТНЫХ ПРОЦЕССОВ С ОБЩИМ РЕАГЕНТОМ В ГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМАХ.
7.1. Моделирование двухчастичной электродной реакции растворения металла с латеральной
ДИФФУЗИЕЙ РЕА БИТА.
7.1.1. Физическая модель реакции с единственным активным центром.
7.1.2. Реакция ионизации без диффузионных ограничений
7.1.3. Реакция ионизации с диффузионными ограничениями.
7.1.4. Порядок реакции по активным центрам поверхности.
7.2. Частные решения модели.
7.2.1. Решение задачи с диффузионными ограничениями для одного канала реакции без десорбции и латеральной диффу зии
7.2.2. Решение задачи с диффузионными ограничениями для одного канала реакции с поверхностной доставкой реагента без десорбции.
7.3. Баланс частиц в зоне элементарного акта
7.3.1. Общая формулировка задачи.
7.3.2. Частные случаи уравнения баланса частиц.
7.3.3. Вероятность прихода частиц в зону элементарного акта процесса.
7.3.4. Баланс частиц в зоне элементарного акта поверхностной двухчастичной реакции
7.4. Общее решение модели.
7.4.1. Математическая постановка задачи
7.4.2. Результаты и их обсуждение
7.5. Заключение.
8. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.
9. 1РИЛОЖЕНИЕ. О ДВУМЕРНОЙ ДИФФУЗИИ БИНАРНОЙ СМЕСИ НЕЙТРАЛЬНЫХ ГАЗОВ.
. ПРИЛОЖЕНИЕ. ЛЕММА О МАТЕМАТИЧЕСКОМ ОЖИДАНИИ СЛУЧАЙНЫХ ВЕЛИЧИН СТЕПЕННЫХ ФУНКЦИЙ ПОРЯДКА ПАРЦИАЛЬНОЙ РЕАКЦИИ ПО РЕАГЕНТУ.
ЛИТЕРАТУРА


Если число молекул расгворенного вещества значительно меньше числа молекул растворителя, система представляет собой разбавленный раствор, и его описание с позиций термодинамики является естественным и эффективным. Ц1Т термодинамический потенциал, ь химический потенциал чистого рас творителя. Ф А, Мо Р, Т ЛЯГ 1п Л. А,Л Г,
8
дЫ2 Лг,
Поскольку система стремится к равновесию т. В случае не сильно разбавленных растворов с 1 ситуация изменяется. Термодинамическое описание 8, 9 становится неприемлемым вследствие сильного взаимодействия между частицами среды. Вместо этого используется, в частности, следующий классический подход электростатическое описание системы либо определение химического потенциала через активности компонент вместо концентраций. С. размерная концентрация, Од добавка, обусловленная тем, что среда представляет собой не разбавленный раса вор Такое выражение справедливо для всех компонент раствора. ЙЛпС. ДС,. Значение у,С определяется разностью работ химической реакции, протекающей
в идеальной разбавленной и реальной концентрированной системах. Т.о. А уЛСл активность соответствующей компоненты среды. Здесь, однако, возникает проблема, связанная с тем, что коэффициент активности уА и, следовательно, активность компоненты среды аА, являются функцией концентрации компоненты С а. А УАСА, ал аАСм у А САСА. При малых концентрациях коэффициент активности стремится к единице, тогда как при увеличении концентраций он ведет себя сильно нелинейным образом. Экспериментальные указания на это в большом количестве даны, например, в , теоретические же представления сформулированы на базе электростатической теории электролитических сред. Электростатическая теория электролитических сред берет свое начало от теории ДебаяХюкксля, пренебрегающей всеми видами взаимодействий между частицами среды, кроме электростатических. Термодинамически невозможно описать такую систему с помощью модельных представлений и допущений, учитывающих структуру системы, межмолекулярные взаимодействия и т. Теоретическую связь между коэффициентами активности и составом электролитической среды можно получить только из нетермодинамических представлений с помощью статистических методов . Из статистической теории следует, что пуАаС а2САаС. Первое слагаемое в учитывает вклад межионных взаимодействий, отличных от проявляющихся на малых расстояниях дигюл ьдипольных и иондипольных. При средних концентрациях значения 1го и 2го слагаемых сравнимы, но при меньших концентрациях меньше, чем 0. При низких концентрациях справедлива теория ДебаяХюккеля, пренебрегающая всеми видами взаимодействий, кроме электростатических, и позволяющая определить слаг аемое а. Эта теория основана на следующих качественных рассуждениях. Пусть с достижением определенной конценрации электролита уровень электростатического взаимодействия зарядов ионов таков, что им нельзя пренебречь. Энергия кулоновского взаимодействия является основной величиной для вычисления средних коэффициентов активности ионов Их можно найти, продифференцировав работу сближения ионов и деформации их электрических полей по концентрации. Непосредственно вычислить эту работу невозможно. В стандартном состоянии, т е. Соответствующую работу IV легко вычислить, поскольку речь идет о точечных зарядах. Затем ко и цензрация системы повышается до С. Этот процесс связан только с работой над идеальной системой, т. Влиянием неэлектростатических межионных взаимодействий при этом также пренебрегают, поскольку радиус их действия намного меньше электростатических. При концентрации С ионы снова заряжают. Для вычисления соответствующей работы IV нужно знать распределение плотности объемного заряда. Для этого введено представление об ионной атмосфере, которая окружает ион и состоит преимущественно из противоположно заряженных частиц, а плотность заряда в ионной атмосфере имеет распределение МаксвеллаБольцмана. Вычислим работы У и И7, для ионов одного сорта . При конечной концентрации С потенциал рх на расстоянии г зависит не только от потенциала иона р, но и от потенциала его ионной атмосферы р ср р р . Больцмана, общее число ионов сорта , распределенных во всем объеме. Л г .