Термодинамика сорбции производных ароматических гетероциклов из растворов по данным высокоэффективной жидкостной хроматографии

• Автор: Сайфутдинов, Булат Ренатович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Самара
• Количество страниц: 137 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
1.1 Механизмы сорбции из многокомпонентных растворов в ВЭЖХ
1.2 Влияние строения привитых слоев модифицированных кремнеземов на механизм сорбции в условиях ВЭЖХ
1.3 Межмолекулярные взаимодействия в водно-ацетонитрильных растворах элюентов для ВЭЖХ
1.4 Строение и физико-химические характеристики производных ароматических гетероциклов
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2Л Объекты исследования
2.2 Методология исследования
2.3 Методы расчета дескрипторов молекулярной структуры
2.4 Статистическая обработка результатов
3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
3.1 Зависимость “эффективных” энтальпийных и энтропийных характеристик сорбции от состава объемного раствора элюента
3.2 Вклады “чистой” адсорбции и сольватации в “эффективные” энталь-пийные и энтропийные характеристики сорбции из раствора
3.3 Критический анализ адсорбционных моделей удерживания в ВЭЖХ
3.4 Влияние строения молекул гетероциклов на их фактор удерживания на октадецилсиликагеле и сверхсшитом полистироле
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
ПРИЛОЖЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ
Актуальность работы. Исследование механизмов сорбции из многокомпонентных растворов на твердых поверхностях сорбентов представляет собой фундаментальную задачу современной физической химии как в связи с неразвитостью представлений о строении поверхности раздела раствор - твердое тело, так и вследствие широкой распространенности сорбционных процессов в технологии, биохимии, медицине и прочих областях. Известно, что одним из наиболее важных инструментов интерпретации механизма сорбции является термодинамика. Изучение температурной зависимости величин удерживания в высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) позволяет вычислить “эффективные” энтальпийные и энтропийные вклады в характеристику сорбции, а также оценить их роль в механизме сорбции из многокомпонентных растворов. Однако, вероятно, из-за сложности экспериментального определения термодинамических характеристик сорбции из растворов практически отсутствуют публикации, посвященные изучению термодинамики сорбции в ВЭЖХ в широком интервале составов объемного раствора элюента. Так, исследование сорбции, как правило, ограничивается определением констант Генри или констант распределения для различных систем сорбат - элюент - неподвижная фаза и формальным применением известных моделей удерживания в ВЭЖХ к этим сорбционным системам.
Между тем, роль всех физико-химических факторов в сорбционной системе, на наш взгляд, может быть раскрыта только путем вычленения энтальпий-ных и энтропийных факторов из “эффективной” характеристики сорбции, и, кроме того, при одновременном выделении из нее вкладов квазихимических реакций сорбции на границе раздела фаз и сольватации в многокомпонентном растворе, например, с использованием уравнения Ланина - Никитина. Этот подход, по нашему мнению, позволяет физико-химически верно выделить вклады “чистой” адсорбции, а также ассоциации и сольватации в объемном растворе в “эффективные” термодинамические характеристики сорбции.

Цель работы - изучение термодинамики сорбции производных ароматических гетероциклов из многокомпонентных растворов разного состава методом высокоэффективной жидкостной хроматографии.
Для достижения этих целей были поставлены следующие конкретные задачи:
1. Изучение зависимости “эффективных” энтальпийных и энтропийных характеристик сорбции, а также энергии Гиббса сорбции некоторых незамещенных ароматических гетероциклов от концентрации ацетонитрила в объемном растворе элюента.
2. Количественная оценка и интерпретация вкладов квазихимических реакций сорбции на границе раздела фаз и сольватации в многокомпонентном растворе в сорбцию ароматических гетероциклов. Исследование и анализ эффекга энтальпийно-энтропийной компенсации в сорбции этих веществ из растворов.
3. Критический анализ известных адсорбционных моделей удерживания в ВЭЖХ. Определение их адекватности и границы применения к исследованным сорбционным системам.
4. Изучение влияния строения производных ароматических гетероциклов на их характеристики сорбции из многокомпонентных растворов на октаде-цилсиликагеле и сверхсшитом полистироле.
Научная новизна
■ Методом ВЭЖХ изучена термодинамика сорбции производных ароматических гетероциклов из многокомпонентных растворов. Получены и интерпретированы зависимости “эффективных” энтальпийных и энтропийных характеристик сорбции, а также энергии Гиббса сорбции этих веществ от состава раствора.
■ Развиты подходы, позволяющие выделить эитальпийный и энтропийный вклады в квазихимические реакции сорбции на границе раздела фаз и сольватации в растворе. Проанализированы стандартные молярные эн-

дов - изотермической калориметрии и ИК-спектроскопии. Для определения энтальпий специфического взаимодействия протонодонора, представленных в таблице 1.1, были измерены энтальпии его растворения в ряде апротонных растворителей различной химической природы. Расчет величин энтальпии специфического взаимодействия осуществлялся по методу “чистого основания” [87].
Факт существования связей Н2СН—N в ацетонитрилсодержащих средах подтверждается последовательным сужением полос асимметричных валентных колебаний метильной группы ацетонитрила [87] и возрастанием энтальпии специфического взаимодействия на ~ 5 (±1) кДж/моль при переходе в ряду изученных растворителей от СС14 к ДМСО. Как следует из данных таблицы 1.1, полученные спектрально и калориметрические значения энтальпии специфического взаимодействия сопоставимы по порядку величины. Аналогичное согласие наблюдается и при сравнении значений энтальпий самоассоциации молекул ацетонитрила с результатами ЯМР-спектроскопического определения: 2,4 ± 0,8 кДж/моль в обоих случаях [87].
Таблица 1.
Энтальпии специфического взаимодействия ацетонитрила с апротонными неполярными и диполярными растворителями, определенные методами ИК-спектроскопии и калориметрии растворения [87]
Апротонный растворитель Энтальпия специфического взаимодействия ацетонитрила с апротонным растворителем, кДж/моль
спектроскопическая калориметрическая
Тетрахлорметан 0
- Бензол - 1,3 - 3,
Ацетонитрил 2,5 1,
Ацетон 3,8 2,
ДМСО 6,3 4,
Равновесные формы водородно-связанных ассоциатов из молекул ацетонитрила в жидком состоянии были исследованы авторами [91] с помощью аЬ