Соотношение молекулярного и радикального направлений окисления органических и кремний-органических соединений диметилдиоксираном

• Автор: Грабовский, Станислав Анатольевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 132 с.

Оглавление
1. ВВЕДЕНИЕ

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

2.1. СТРУКТУРА и ИККГРЛЛЫ1МК ХАРАКТЕРИСТИКИ ДИОКСИРЛПОВ

2.2. МЕТОДЫ СИНТЕЗА ДИОКСИРЛПОВ

2.2.1. Окисление .ишикокчшовУ

2.2.2 Озоно.ин 1класысинь1.х соедииеиий и кеижов

2.2.3. Низко1сл1псратурносфопокисснсд1эоседненй

2.2.4. Перокендный метод

2.2.5. Другие примеры синтеза диоксирлновI

. РАСПАД ДИОКСИРЛПОВ М

.1. Разложение метпдОрифтормстияЗдиоксиранаМ
2.3.2. Раиожение дммептлдиоксмрана .М
2.3.3. Распад диоксирана
2.3.4. Разложение димсжгилдиоксирлна
2.3.5. Разложение никчтскуанондипксирдид
2.3. РЕАКЦИИ ДИОКС ИРЛПОВ С ОРГАНИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ1К
2.3.1. Окисление СН связей насыщенных соединений диоксиранами.IX
2.3.2. Взаимодсйстис сиирнт с диоксиранами
2.3.3. Окисление эфиров,
2.3.4 Окисление ненасыщенных органических счюднконий
2.3.5. Окисление лолиарпмагичесхих углеводородов и фужпсрсна
2.3.6. Реакции дноксиранопс азотсодержащими соединениями
2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА .
3.1. СИНТЕЗ И ОЧИСТКА РЕАГЕНТОВ
3.1.1. Очистка рсактмгое
3.1.1. Синтез оксою КШСЬ 2КНЮ, КчЧО,
3.1.2. Синтез лимстилдиохсирана и мет1игтлдносирана ЗХ
3.1.3. Синтез ллтнбут иловых эфиров ЗХ
3.1.4. Методика окисления силшган и снлоксанив
3.2. МЕТОДЫ АНАЛИЗА
3.2.1. ЯМРанализ.
3 Хроматографический анализ 4 я
3 Массспсктромстркческие измерения
3.2.4. Анализ оксона
3.2.5. Аиаиитдимситдиосгеирана и ххмилтмиииоксиранл
3.2.5.1. СнеюгрофоомефичесхмЛ меюд
3.2.5.2. Хроматографический метод
3.2.5.3. Меюд ИМ1
3.2.5.4. Иодоккчрическос титрование
3.2.6. Количественное определение ниIрокенлытых радикалов
3.2.7. Анализ методом инфракрасной спектроскопии
3.3. МЕТОДИКА КИНЕТИЧЕСКОГО ЭКСПЕРИМЕНТА
.1. Сиешрофоюмефический метод
3.3.2. Метод ЭПР
3 3.3. Метод конкурирующих реакций .
3.4. ПРИБОРЫ ДЛЯ РЕГИСТРАЦИИ ХКМИЛЮМИНЕСЦКНЦИИ
4. РЕАКЦИИ ДНМЕТИЛДИОКСИРАНА С СН СВЯЗЬЮ НАСЫЩЕННЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ
4.1. МЕХАНИ Ш РАС АДАДИМЕТ.1ДИОКСИРАНА И I I О РЕАКЦИЯ С АЦЕТОНОМ И АЛКДНДМН
4.1.1. Продукты распали лиметилдиокелраиа
Оглашение
4.1.2 Кинет ка реакции и алисфере кислорода
4.1.3. Драя рддикальжпп канала расходовании дткгшлдиоксиранп
4.1.4. Кннешго реакции н тустиие кислород.
4.1.5. Мсллниэн процесса
4.1.5.1. Кинетический анализ механизма. Атмосфера О
4 1 5.2. Кинетический анализ механизма. Атмосфера Аг
4.2. ОКИСЛЕНИЕ СПИРТОВ ДИМЕТИЛДИОКСИРАНОМ
4.2.1. Продукты реакции ,
. 4.2. Кинетика рсакшш
1.2.3. Влияние среды
4 2.4 Влияние с роен им КОН на константу скорости реакции
4.2.5. Механизм реакция
4.3. ОКИСЛЕНИЕ ПРОСТЫХ ЗФИРОВДИМЕТИЛДИОКСИРЛНОМ
4.3.1. Продукты реакции
4.3.2. Кинетика редкими
4.3.3. Влияние среды на кинетику окисления эфиров
4.3.4. Механизм реакции . КИ
5. РЕ А КИИ И ДИОКСИ Г НОВ С 5 СВЯЗЬЮ
5.1. Продукты
5.2. Фотолиз димстилдноксирана в присутствии гристриметилсимлсиланя
5.3. Кинетика реакции
6. РАДИКАЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ В РЕАКЦИЯХ ДНМЕТНЛДИОКСИ РАНА С НЕНАСЫЩЕННЫМИ И АЗОТ СОДЕРЖАЩИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ
6.1. Окисление фуллсрсна См димстилдиоксираиомН
6.2. Окисление производим 2,2,6,6тсримч.шеридмма и 2,,5 с раметнлЗимпдн тол и и 3оксил а ди мети лдио кснравом
6.2.1. Продукты окисления прсипиодиых 2,2.6,6терпмешлпиперидина и 2.2,5.5тстраметилЗимдоадин3охсмд димсшддиоксираном,
6.2.2. Механизм реакции димсшлдиоксирака с амниами
7. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В ВЫВОДЫ
9. ЛИТЕРАТУРА 1,
Введение


ДОКС0лан2он0м, енланов трифенилсиланом, димегшфемнлеиланом. ЛДис кланом, иретбутилдиметилсиланом, тризтилсиланом. Грстримс1илсилилслам и силоксанов тристримстилсилоксисиланом, метилбис грнмет нлсилокоОсиланом, пентаметилдисилоксаиом, 1. Кислород ингибирует радикально цепной процесс, в инертной атмосфере происходит индуцированное алкильными радикалами разложение диоксирана. Обнаружено, что при взаимодействии фуллерена См с диметилдиоксироном реакция идт с образованием фуллеренильного катионрадикала. Определены кинетические параметры процесса. При окислении вторичных и трешчных аминов производных 2,2,6. Обнаружена хсмилюмннссцснцпя в ПК и видимой областях спектра при нзаимодейетш диметнлдиоксирана с . В литературном обзоре рассматривается химия диоксиранов, химии которых и посвящена данная работа. Сначала кратко рассматриваю общие свойства, строение молекулы, спектральные характеристики. Затем излагаются основные сведения о реакциях с различными классами органических соединений. Основное внимание уделено механизму, кинетическим данным и интермедиатам эт их реакции. Диоксираны и их реакции интенсивно изучаются уже более и лег, на протяжении которых накоплен большой экспериментальный и теоретический материал 1. В святи с этим рассмотрены наиболее важные результаты, имеющие отношение к теме диссертации. Первые ПК. ММР и масс спектры получены в I году 2. Методом микроволновой спектроскопии К. Длина связи дноксирана рис. СО в диоксиранс короче, чем в 1,2,4трноксоланах н лноксетанах, но больше чем в перокенкислотах Ч. А 4. К настоящему времени получены данные для более широкого круга диоксира нов В таблице 2. В таблице 2. ЯМР спектре 1 С атома углерода находящегося в ix членном пероксидном цикле 2 7 мл. ЯМР спек iре 1 О 0 м. УФ области спектра ЗООЗКО нм вызванное запрещенным а я переходом, что и обуславливает желтоватую окраску диоксиранов. V . Г 1. Рнс. Таблица 2. Мс гол , о. К Н МВС 1. X 1,4 1. ИК ВЫСОК о разреш. МЭД 1. МР I2 1. X 1. СН, 2 1. I 1. X 1. Н 1. I.I1 1. РСЛ рстгсносфукгуриый анализ а 3 ЛЬ iii расчеты уровня V. Таблица 2. К мс нп ил МСПИЛ 2. X, 7 . Обзор литературы
1 О ЯМР6. МЛ. Аих. ИМ
п н с с. СО
1 i 9. Первый мо голом синтеза описан в г 2. Метод основан на окислении соответствующих диалкоксидов фтором
X. Xi 2i
1 и , 1 . Диоксираны были выделены низкотемпературной хроматографией. В пду v и 3. Сообщается так же о дноксиранах как шпермедиатах озонолиза ненасыщенных соединений 8. Так в . С. Варьируя температуру и. Аналогичный эксперимент проведен в . Зафиксировано образование адлукта ацетильного радикала. Авторами работы 1Х синтезирован метоксифсннлдиоксиран при жидкофазном озонировании 2Г4 Е и ,2днметокси1,2дифенилэтспа. В серии исследований удалось получить диоксираны фотолизом карбоиилокендов соединений, изомерных дноксиранам. Нщкогсмнсратурноефотоокислепиедиазосое. Таблица 2. Условия синтеза диокснранов из соответствующих диазососдинсний в аргоновой матрице. Диоксиран О,. А,. II 0. Хотя фотоокнеленме диазосоединений в аргоновых матрицах позволило зафиксировать ряд диокснранов, применение данною метода в препаративных масштабах весьма проблематично вследствие трудоемкости процедуры. Необходимым условием является достаточное время жизни карбена и карбопилоксида. В связи с вышеизложенным, диокенраны синтезированные таким образом получены в количествах доступных лишь для изучения их фотолиза в матрицах и записи спектральных данных. Недавно с соавторами , используя низкую реакционную способность димезитилкарбена и карбопилоксида, предложили метод синтеза димезт илдноксирана. Раствор димезитилдиазомстана в насыщался О и охлаждался до К. Затем, проводилось облучение полученного стекла при максимуме полосы поглощения диазосоединения к5 им, до исчезновения последней. После облучения в течение 3 часов при Х5 мм, реакционная смесь была нагрета до комнатной температуры, растворитель упарен, остаток растворяли в метаноле и разделяли колоночной хроматографией. Полученный дисксиран представляет собой желтоват ые кристаллы с температурой плавления С.