Сольватация и состояние бромидов аммония и тетраалкиламмония в смесях воды с апротонными растворителями

• Автор: Кустов, Андрей Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 173 с. : ил.

Введениестр. 4

2. Актуальные проблемы химии растворов9

3. Литературный обзор

3.1. Особенности структуры и свойств жидкой воды, гексаметилфосфортриамида, диметилформамида
и ацетона
3.2. Термодинамические и структурные характеристики смесей воды с гексаметилфосфортриамидом, диметилформамидом и ацетоном.

3.3. Сольватация растворенных веществ в индивидуальных и смешанных растворителях

3.3.1. Представление о сольватации атомномолекулярных частиц и особенности межчастичных взаимодействий
в растворе.

3.3.2. Предпочтительная сольватация ионов в смешанных растворителях .

3.4. Гидрофобные эффекты.

3.4.1. Особенности структуры и свойств водных растворов неполярных частиц
3.4.2. Тетраалкиламмониевые ионы как модельные соединения.
3.4.3. Теория МакМилланаМайера и ее применение к анализу термодинамических свойств разбавленных растворов
3.5. Термохимия сольватации 11 электролитов в смесях воды с апротонными растворителями при С
4. Экспериментальная часть
4.1. Характеристика используемых реактивов.
4.2. Конструктивные особенности калориметрической установки и методика проведения опыта.
4.3. Обработка экспериментальных данных и определение погрешностей
4.3.1. Расчет энтальпий растворения
4.3.2. Поправки к тепловому эффекту растворения
4.3.3. Расчет энтальпий растворения при бесконечном разведении и оценка погрешности экспериментальных данных
5. Обсуждение результатов.
5.1. Энтальпийные характеристики сольватации ачлюниевых и тетраалккламмониевых солей в
смесях воды с апротонными растворителями.
5.2. Межчастичные взаимодействия в разбавленных водных растворах. Энтальпийные
коэффициенты парных взаимодействий.
5.3. Предпочтительная сольватация алкиламмониевых
солей в водноорганических растворителях.
5.4. Модельный подход к описанию энтальлийных характеристик сольватации растворенных
веществ в смешанных растворителях
6. Основные результаты и выводи1
7. Литература4
8. Приложение4
Аббревиатуры химических соединений
АН ацетонитрил
Бромид ТАА бромид тетраалкиламмония, СпН2п14Вг ГМФТ гексаметилфосфортриамид
Гл глицерин
ДМА диметилацетамид
ДМСО диметилсульфоксид
ДМФ диметилформамид
ДО 1,4диоксан
Мч мочевина карбамид
Ш Мметилформамид
ТБА третбутилацетат
ТГФ тетрагидрофуран
ФА формамид.
1. Введение
Актуальность


Поскольку термохимические характеристики напрямую не связаны с какимилибо представлениями о структуре раствора, то, с одной стороны, их интерпретация на молекулярном уровне требует построения различных моделей, которые в большей или меньшей степени будут отражать реальную ситуацию в изучаемых системах. С другой стороны, экспериментально измеряемые функции сольватации, являются проявлением микросвойств компонентов раствора на макроуровне, будучи взаимосвязанными с особенностями молекулярного строения жидкости. Проблема состоит лишь в том как найти эту взаимосвязь. Кратко обрисовав некоторые актуальные проблемы химии растворов, хотелось бы отметить, что на наш взгляд в физикохимии жидкого состояния идет дальнейшее накопление результатов экспериментальных и теоретических исследований жидкофазных систем. Будучи обобщенными и внимательно проанализированными они, несомненно, должка указать основные направления, на которых будет сконцентрировано внимание исследователей при изучении жидкофазных систем. Хотелось бы надеяться, что полученные в данной работе энтальпийные характеристики сольватации электролитов в смешанных водноорганических растворителях, станут маленькими кирпичиками, которые, будучи уложенными в огромное здание сведений о физикохимических свойствах жидкофазных систем, расширят тем самым область наших знаний о процессах, протекающих в растворах. Особенности строения и свойств жидкой воды, гексамешлфосфортриамида. Вода является, наверное, одним из самых уникальных соединений в природе и играет огромную роль в жизни человека. Среди жидкостей она занимает особое положение вследствие своих аномальных свойств, таких как температура кипения, температурные зависимости плотности и теплоемкости и т. Молекула воды может участвовать в образовании четырех и даже более водородных связей, вследствие наличия у кислорода двух неподеленных электронных пар и двух подвижных протонов. При этом в воде образуется пространственная сетка водородных связей, которая во многом и обуславливает ее уникальные свойства. До конца х годов для объяснения свойств воды использовались в основном модельные подходы, рассматривавшие воду как смесь нескольких типов структур, находящихся в равновесии. Несмотря на свои недостатки, они сыграли огромную роль в развитии теоретических представлений о строении воды и водных растворов. Из их огромного множества вследствие своей значимости следует, пожалуй, выделить три двухструктурную модель Самойлова1, неупорядоченной сетки водородных связей Скитса и Райса2 и перколяционную модель3, исходящую из того, что в жидкой воде распределение молекул ПО числу Нсвязей подчиняется биномиальному закону. К сожалению, модели не дают больше информации о структуре, чем та, которая в них заложена. В конце х годов вследствие развития вычислительной техники наметился отход от моделей и началось бурное использование методов МК и МД, которые на данном этапе развития науки дают
основные сведения об особенностях структуры и свойств жидкой воды. Эти расчеты абсолютно строгими назвать нельзя, так как истинный потенциал взаимодействия молекул воды чрезвычайно сложен, по крайней мере он не парноаддитивен, и многие его особенности неизвестны. Однако полученные результаты позволили, в частности, решить вопрос о состоятельности модельных представлений о структуре воды. Так оказалось, что среди всех предложенных подходов наилучшее согласие с результатами расчетов дает перколяционная модель5. Структура воды представляет собой сетку водородных связей с ярке выраженной тетраэдрической ориентацией, но сильными отклонениями от линейного расположения атомов 0 Н . В воде ниже порога лерксляции можно выделить связанные области с низкоэнергетическим состоянием молекул, Нсвязи между которыми более сильные, чем в объеме. Выше порога перколяции появляются циклы, имеющие тенденцию к самоассоциации, которые связывают между собой низкоэнергетические состояния. Большой вклад в изучение молекулярного строения жидкой воды внесли дифракционные и спектральные методы4.