Синтез хлорированных полиорганосилоксанов как связующих температуроустойчивых защитных покрытий

• Автор: Чуппина, Светлана Викторовна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 137 с.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1.

МЕТОДЫ СИНТЕЗА ХЛОРСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИОРГАНОСИЛОКСАНОВ.

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1. Реакции прямого хлорирования мономеров.

1.1. Устойчивость связи БьС в условиях реакции хлорирования

1.2. Свободнорадикальное хлорирование

1.2.1. Получение хлоралкильньгх соединений кремния

1.2.2. Хлорирование арилхлорсиланов. Присоединение хлора но двойным связям

и замещение на хлор атомов водорода ароматического ядра.

1.3. Хлорирование ароматических силанов в присутствии катализаторов электрофильного замещения,. .
1.4. Получение хлорированных метилфенилдихлорсиланов.
1.5. Реакционная способность органохлорсиланов в реакциях согидролиза
1.6. Токсические свойства кремнийорганических мономеров
2. Хлорирование соединении, содержащих силоксановую связь. Свойства хлорсодержащих полиорганосилоксанов
3. Особенности хлорирования полимеров в присутствии олигоазннов с системой сопряжения.
3.1. Галогенированис олигоазинов.
3.2. Комплексообразование олигоазинов с галогенами.
3.3. Активированное олигоазинами хлорирование полимеров
ГЛАВА 2.
ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫЕ ЗАМЕЧАНИЯ, ЗАДАЧИ ИОБЪЕКТЫ
ИССЛЕДОВАНИЯ.
ГЛАВА 3.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
1. Синтез олигоазинов на основе диацетила и гидразина с концевыми карбонильными группами.
2. Исследование хлорирования иолидиметилсилоксана в присутствии
олигоазинов.
3. Исследование хлорирования полидиметилфенилсилоксана в присутствии олигоазинов
4. Изучение свойств хлорированного полидиметилфенилсилоксана.
4.1. Исследование влияния глубины хлорирования на свойства ХПДМФС
4.2. Исследование влияния оксидов металлов на поведение ХПДМФС
при повышенных температурах.
5. Изучение свойств покрытий на основе ХПДМФС
6. Изучение механизма защитного действия покрытий на основе ХПДМФС.
ГЛАВА 4.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.
1. Олигомеры из диацетила и гидразина
2. Исследование хлорирования полидиметилсилоксана в присутствиии
олигоазинов.
3. Исследование хлорирования полидиметилфенилсилоксана в присутствии олигоазинов
4. Свойства хлорированного полидиметилфенилсилоксана.
4.1. Влияние глубины хлорирования на свойства ХПДМФС.
4.2. Влияние оксидов металлов на поведение ХПДМФС
при повышенных температурах.
5. Свойства покрытий на основе ХПДМФС
6. О механизме защитного действия покрытий на основе ХПДМФС.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ.
ЛИТЕРАТУРА


Введение атомов галогена, в частности хлора, в макроцепь ПОС придает дополнительно такие специальные свойства как повышенная стойкость к действию растворителей, газонепроницаемость и огнестойкость 8, а также способность к совмещению с более широким по сравнению с немодифицированными набором полимеров 6. ПОС. В настоящее время существует промышленная технология получения хлорсодержащих олигоорганосилоксановых жидкостей и . Были предприняты попытки прямого хлорирования ПОС. Однако, опубликованные данные говорят о том, что вследствие побочных процессов структурирования, деструкции и дегидрохлорирования полученные полимеры не превосходили, а зачастую и уступали по свойствам исходным. В этой связи, выбор условий хлорирования является в настоящее время достаточно важной и актуальной задачей. Цель данной диссертационной работы разработка процесса хлорирования ПОС связующих температуроустойчивых защитных покрытий, получение новых покрытий с высокими эксплуатационными характеристиками на основе хлорированных полимеров. В рамках поставленной задачи в обзоре литературы рассмотрены методы синтеза и некоторые свойства хлорированных органохлорсиланов и I ПОС. ГЛАВА 1. Известно, что хлорсодержащие ПОС могут быть синтезированы гидролитической поликонденсацией хлорорганосиланхлоридов 8, , , каталитической перегруппировкой хлорированных циклических силоксанов или их поликонденсацией с другими органохлорсиланами , а также хлорированием ПОС. В связи с этим рассмотрим реакции хлорирования и некоторые свойства получаемых мономерных, промежуточных и полимерных хлорсодержащих кремнийорганических продуктов. ССН2Ы2ССН2Жу9 . Хлорирование кремнийорганических соединений по сравнению с хлорированием органических соединений имеет ряд специфических особенностей, отличающих его от углерода, обусловленных тем средним положением, которое занимает кремний между типичным неметаллом углеродом и металлами IV группы , , периодической системы элементов Д. И. Менделеева. В отличие от углерода, обладающего и валентностью, и координационным числом, равными 4, кремний имеет валентность 4, а координационное число 6. Элсктроотрицательность кремния ниже, чем у углерода, и приближается по электроотрицательности к металлам IV группы. Это приводит к тому, что энергия и полярность связи ii выше, чем энергия связи СС1. Однако реакционная способность связи iI падает но мере замены атомов хлора у кремния органическими радикалами, в то время как в аналогичных углеродных соединениях наблюдается обратная закономерность 2. В реакции хлорирования органохлорсиланов, протекающей при i различных температурах, участниками взаимодействия, кроме хлорируемого соединения, элементарного хлора и катализатора, является также выделяющийся хлористый водород. Каждый из этих факторов в отдельности или в сочетании друг с другом может в тех или иных условиях привести к расщеплению связи i. Благодаря большей полярности связи БьС и экранирующему эффекту атома кремния связь БьС термически более стабильна, чем связь СС. Моно и дихлорпроизводные метилтрихлорсилаиа термически устойчивы при длительном нагревании даже в присутствии безводного хлорного железа. Трихлорметилтрихлорсилан же легко разлагается в процессе кипячения при 05С с образованием БЮЦ выход . С2С выход . Введение в алкильную группу кремнийорганического соединения атомов хлора облегчает ее отщепление от атома кремния, причем устойчивость связи БьС зависит от положения хлора по отношению к атому кремния . Галогеналкилсиланы сравнительно стабильны, за исключением хлорметилтриалкилсиланов. Введение атома галогена в алифатический радикал в 3положение к кремнию приводит к резкому уменьшению стабильности связи БьС. Атом галогена в уположении ослабляет связь в меньшей степени, чем галоген в 3положении. Моно и дихлорметильные производные силанов устойчивы к действию кислот , но от них под действием щелочных агентов количественно отщепляются ахлорированные алкильные группы. Полярность, а тем самым и чувствительность связи Б1С к действию нуклеофильных реагентов падает в ряду СС1зСНССН2С1 . С увеличением числа алкильных радикалов у атома кремния склонность молекулы к Рраспаду сильно возрастает и полностью замещенные производные, например, С2П5зСН2СН2С1, распадаются даже при перегонке при С.