Селективное гидрирование 3,7-диметилоктаен-6-ин-1-ола-3 на активированных ультразвуком катализаторах

• Автор: Пирог, Дмитрий Николаевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Тверь
• Количество страниц: 139 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Катализаторы селективного гидрирования ацетиленовых

соединений
1.2. Стабилизация коллоидов металлов в блоксополимерных мицеллах новый способ получения высокоэффективных катализаторов

1.3. Влияние ультразвука на каталитические процессы

1.3.1. Дореакционная подготовка катализаторов

1.3.1.1. Ультразвуковое воздействие при приготовлении

катализаторов

1.3.1.2. Ультразвуковое воздействие на готовый катализатор

1.3.2. Звукохимический катализ
1.3.2.1. Гомогенный катализ
1.3.2.2. Гетерогенный катализ
1.3.2.3. Межфазный катализ
1.3.2.4. Ферментативный катализ
1.3.3. Регенерация катализаторов
2. МЕТОДЫ И МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И АНАЛИЗОВ
2.1. Методика приготовления палладийсодержащих полимерных катализаторов
2.1.1. Получение коллоидов металлов в блоксополимерных мицеллах
2.1.2. Нанесение коллоидов металлов на А0з
2.2. Оборудование и методика ультразвуковой обработки катализатора
2.2.1. Ультразвуковая установка для обработки катализаторов
2.2.2. Методика ультразвуковой подготовки катализаторов
2.3. Оборудование и методы проведения эксперимента
2.3.1. Установка для проведения эксперимента в статических условиях при атмосферном давлении
2.3.2. Методика эксперимента в статических условиях
2.4. Газохроматографический анализ катализата
2.5. Физикохимические методы исследования катализаторов и субстратов
2.5.1. Кондуктометрический метод анализа дисперсного состава катализаторов
2.5.2. ИКспектроскопия
2.5.3. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса у
2.5.4. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия
2.5.5. Электронная микроскопия
2.6. Использованные реактивы
3. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ГИДРИРОВАНИЯ 3,
ДИМЕТИЛОКТАЕН6ИН1 ОЛА3 НА ОБРАБОТАННЫХ УЛЬТРАЗВУКОМ ПАЛЛАДИЙСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ
3.1. Влияние параметров ультразвукового воздействия на активность и селективность палладийсодержащих полимерных катализаторов
3.2. Исследование процесса гидрирования 3,7диметилоктаен6ии1
ола3 на активированных ультразвуком катализаторах
3.2.1. Изучение влияния количества катализатора и начальной концентрации субстрата на активность каталитических систем
3.2.2. Изучение влияния температуры на скорость процесса гидрирования
4. КИНЕТИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ И ОБСУЖДЕНИЕ МЕХАНИЗМОВ
ГИДРИРОВАНИЯ
4.1. Математическое моделирование процесса гидрирования 3,7диметилоктаен6ин1ола3
4.2. Решение обратной задачи химической кинетики при варьировании температуры. Расчет кажущихся энергий активации
4.3. Результаты физикохимических исследований катализаторов
4.3.1. Исследование влияния ультразвукового воздействия на дисперсный состав катализаторов
4.3.2. Результаты электронномикроскопических исследований
4.3.3. Рентгенофотоэлектронная спектроскопия катализаторов
4.3.4. ИКспектроскопия адсорбированного СО на моно и биметаллических коллоидах
4.3.5. Результаты ИКспектроскопического исследования
4.3.6. НЯМР спектроскопия i i реакции гидрирования
4.4. Гипотеза о механизмах гидрирования 3,7диметилоктаен6ин1
ола3 на исследуемых катализаторах
4.4.1. Представления о механизме гидрирования 3,7диметилоктаен6ин
1 ола3 на 4 V3 и 4 V3
4.4.2. Гипотеза о механизме гидрирования 3,7диметилоктаен6ин1ола
3 на 4V А
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Проведенные кинетические и физикохимические исследования НЯМР, ИК, РФЭ спектроскопия, а также математическая обработка экспериментальных данных позволили выдвинуть гипотезу о механизме реакции гидрогенизации АС на Р8ЬР4УРР1АиуАОз обработанном и не обработанном ультразвуком. В результате выполненной работы были определены условия УЗВ на палладийсодержащие моно и биметаллические катализаторы позволяющие повысить активность вышеперечисленных контактов в 1,,4 раза, а в случае биметаллических катализаторов увеличить селективность гидрирования ацетиленового спирта в этиленовый до . Полученные в работе экспериментальные данные и результаты проведенного математического моделирования могут быть использованы при проектировании производства получения 3,7диметилоктадиен1,6ола3. По результатам работы получен патент Российской Федерации Способ гидрирования ацетиленовых спиртов, что свидетельствует о технологической перспективности данной работы. Представленные исследования проводились в рамках проекта Российского Фонда Фундаментальных исследований Создание новых металлополимерных катализаторов для органических реакций фант 2, профаммы i фант , проекта ФЦП Интеграция А и инновационной научнотехнической профаммы Прецизионные технологии и системы подпрограмма Нсфтехим. По результатам работы опубликовано печатных работ и получен патент Российской Федерации 0 г. Среди каталитических процессов одним из важнейших в практическом и теоретическом отношении является каталитическое гидрирование 1, которое широко используется в нефтехимии, производстве мономеров, лекарственных препаратов, душистых веществ и т. В процессах селективного гидрирования особое внимание уделяется катализаторам на основе металлов VIII группы, так как каталитические системы, полученные с их использованием, наиболее активны и селективны 2. Одним из направлений работ по созданию селективных катализаторов гидрирования ацетиленовых соединений в этиленовые является модификация нанесенных палладиевых контактов, которые обладают максимальной селективностью в данном процессе. В табл. Таблица 1. Рс1носитель А0з, С, СаС, ВаБ, модифицированный катионами металлов РЬ, Р, Сс1, М, Си, Бе и др. Продолжение табл. Следует отметить, что но вопросу о влиянии степени дисперсности активного металла на селективность процесса гидрирования существует неоднозначное мнение. Так в работе авторы повышенную активность и низкую селективность РбС связывают с высокой дисперсностью активного металла. С другой стороны в работах , отмечается наибольшая селективность для высокодиспсрсных Рб8Ю2 и РбА катализаторов. Анализ данных, приведенных в табл. РбА, модифицированный органическими и неорганическими веществами. В качестве перспективных в технологическом плане рассматриваются мембранные катализаторы на основе Рб и его сплавов . Высокая селективность превращения ацетиленовых спиртов на таких катализаторах связана с тем, что концентрацию водорода, адсорбированного на поверхности и растворенного в массе, можно регулировать, изменяя состав сплава и давление водорода на работающей стороне мембраны. Показано, что эти катализаторы обладают в среднем в 0 раз более высокой производительностью единицы поверхности по сравнению с обычными катализаторами при селективности . Однако, несмотря на определенные достоинства, использование мембранных катализаторов в технологии тонкого органического синтеза ограничено изза непостоянства характеристик работающей поверхности и сложности регенерации. ЭДТА, этиленамины, аминокислоты, фенантролин, морфолин, пиридин и его гомолога, третичные амины и т. При гидрировании дифенилацетилена наиболее активны катализаторы на основе октиламина. Селективность по олефину составляет 0. Основной недостаток гомогенных катализаторов заключается в проблеме отделения этих дорогостоящих катализаторов от продуктов после завершения реакции. В связи с этим, с середины х годов было проведено множество исследований по гетерогенизации комплексов переходных металлов . При этом обнаружено модифицирующее действие кислорода и отмечено существенное влияние на селективное восстановление тройной связи до двойной пониженного парциального давления водорода 0, МПа .