Особенности процесса формирования адсорбционного слоя бромидов алкилпиридиния на границе раздела водный раствор-воздух

• Автор: Егорова, Ирина Юрьевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Тверь
• Количество страниц: 126 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДИ IIШ.

Глава 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Теоретические аспекты адсорбционной кинетики на

границе раздела раствор воздух

1.2. Основные уравнения кинетики адсорбции.

1.2.1. Диффузионный механизм адсорбции.

1.2.2. Кинетический механизм адсорбции.

1.2.3. Смешанный механизм адсорбции

1.3. Кинетика адсорбции поверхностноактивных

веществ различного строения.

1.3.1. Неионогенные поверхностноактивные вещества
1.3.2. Анионные поверхностноактивные вещества
1.3.3. Катионные поверхностноактивные вещества
1.4. Синтез, строение и свойства четвертичных солей
алкилпиридиния
1.5. Обоснование направления исследований
Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Получение бромидов алкилпиридиния.
2.2. Очистка бромидов алкилпиридиния кристаллизацией до постоянной Тпл1.
2.3. Измерение динамического поверхностного
натяжения о0.
2.4. Измерение поверхностного натяжения методом
втягивания пластинки Вильгельми.
2.5. Методы очистки водных растворов бромидов
алкилпиридиния
2.6. Методика измерения коэффициента диффузии
бромида гексадецилпиридиния по понижению уровня жидкости в капилляре.
Глава 3. ХАРАКТЕРИСТИКА ПРОЦЕССА АДСОРБЩИ
В РАВНОВЕСНЫХ УСЛОВИЯХ
3.1. Максимальная адсорбция ГП1ах
3.2. Равновесное поверхностное натяжение .
3.3. Коэффициент аттракции а
3.4. Константа адсорбционного равновесия Ь
Глава 4. ХАРАКТЕРИСТИКА ПРОЦЕССА АДСОРБ ЩИ
В ДИНАМИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ.
4.1. Динамическое поверхностное натяжение а0.
4.2. Коэффициент диффузии 0.
4.3. Константа скорости адсорбции р.
4.4. Константа скорости десорбции а.
4.5. Термодинамические параметры процесса адсорбции
бромида гексадецилпиридиния на границе раздела водный раствор воздух.
4.6. Механизм адсорбционного процесса.
ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


Однако первая экспериментальная работа, полностью посвященная адсорбционной кинетике на границе жидкость газ, была опубликована Милнером. Он измерял поверхностное натяжение растворов олеата натрия как функцию возраста поверхности и объяснял наблюдаемое изменение диффузией ПАВ из объема раствора к границе раздела фаз. В последующие годы многие авторы экспериментально определяли динамическое поверхностное натяжение растворов различных ПАВ. Однако полученные результаты не подтвердили диффузионную гипотезу Милнера и не делали попыток определить адсорбционную скорость теоретически. В е годы XX века развернулись обширные исследования динамического поверхностного натяжения растворов ПАВ различной химической природы с концентрациями ниже критической концентрации мицеллообразования ККМ жирных кислот и их солей, различных синтетических катионных и анионных ПАВ. ПАВ, но, в основном они рассматривались как чисто поверхностный эффект. В конце х годов медленное заполнение поверхности жидкой фазы при адсорбции оказалось в центре внимания экспериментальных работ в области физической химии растворов ПАВ. Измерения проводились различными методами, среди которых ряд модификаций метода Ленгмюра, определение электрического поверхностного потенциала и прямые методы измерения адсорбции микротомный и интерферометрический. Полученные результаты отличались плохой воспроизводимостью, необычайной чувствительностью к поверхностноактивным примесям и условиям эксперимента. На таких неточных данных сложно было построить какуюлибо теорию. Дальнейшие исследования были посвящены, в основном, изучению роли, которую особенности адсорбционного механизма играют в природе или в развитии различных математических ме тодов решения соответствующих граничных условий в диффузионном уравнении. Адам и Шут 3 доказали, что медленные адсорбционные процессы на границе жидкостьгаз необъяснимы с точки зрения одной только диффузии. Приближенная оценка скорости диффузии показала, что эта величина превышает наблюдаемую скорость изменения поверхностного натяжения более чем на несколько порядков. Эти результаты привели к созданию двухступенчатой модели адсорбционного процесса, в которой диффузия молекул ПАВ из объемной фазы сочетается с их перемещением через некий адсорбционный поверхностный барьер. Для большинства веществ вторая стадия считается определяющей для скорости процесса. Физическая природа адсорбционного барьера была описана различными способами. Впоследствии МакБен и Перри сделали вывод об образовании на границе раздела не одного слоя, а мультислоев ПАВ. Обобщив результаты многих экспериментов, Александер 4 детально рассмотрел вероятный адсорбционный механизм и ввел понятие о реориентации молекул АВ, когда их гидрофобные участки проникают внутрь поверхностной адсорбционной пленки. В последующие годы Аддисон с сотрудниками попытались оценить величину адсорбционного барьера и исследовали ориентацию молекул ПАВ в процессе адсорбции. Однако не были использованы точные уравнения диффузии, и влияние поверхностноактивных примесей осталось невыясненным. Основные идеи адсорбционной кинетики ПАВ вновь были пересмотрены и дополнены в связи с обнаружением сильной зависимости динамического поверхностного натяжения от незначительного присутствия примесей другой химической природы. Ленгмюр и Шефер показали, что медленная адсорбция некоторых неорганических катионов изменяла поверхностное давление нерастворимых монослоев. Впоследствии многие авторы представили доказательства значительных эффектов различных примесей, которые нелегко удалить из системы, на поверхностные свойства растворов ПАВ. Па основе этих результатов Сазерленд показал, что противоречие между экспериментальной скоростью адсорбции и значениями, рассчитанными по диффузионной теории, можно объяснить присутствием сильных поверхностноактивных примесей в исследуемых веществах, действием неорганических катионов, содержащихся в воде, влиянием таких с трудом контролируемых эффектов, как испарение или конвекция, взаимным отталкиванием гидрофильных групп адсорбирующихся и уже адсорбированных молекул, стерическими препятствиями для достаточно сложных молекул.