Физико-химические закономерности гомогенных и гетерогенных редокс-реакций с участием производных сульфиновых кислот

• Автор: Поленов, Юрий Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 281 с. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. Физикохимические свойства а гидрокси и аминоалкан

суяьфинатов.И

1.1. Классификация, методы получения, применение, растворимость

а гидрокси и аминоалкансульфинатов

1.2. Строение и структурные характеристики гидрокси и аминоалкансульфинатов в твердом состоянии и водных растворах

1.3. Стабильность агидрокси и аминоалкансульфинатов в твердой

1.4. Устойчивость агидрокси и аминоалкансульфинатов в водных растворах.

Глава II. Исследование процессов, протекающих при разложении

агидрокси и аминоалкансульфинатов в водных растворах.

П.1. Экспериментальная методика исследования процессов разложения, протекающих в водных раст ворах восстановителей
П.2. Механизм и кинетика процессов разложения агидрокси и
аминоалкансульфинатов в водных растворах.
.3. Математическое моделирование кинетики процесса разложения гидроксиметансульфината натрия в водном растворе
.4. Разложение диоксида тиомочевины в водном растворе в инертной атмосфере.
Глава III. Механизмы и кинетика гомогенных реакций восстановления
органических соединений агидрокси и аминоалкансульфинатами
III. 1. Экспериментальная методика исследования кинетики реакций
восстановления органических соединений
III.2. Механизм и кинетика восстановления 2нитро2гидрокси 5
метилазобензола гидроксимстансульфинатом натрия.
Ш.З. Восстановление 2нитро2 гидрокси 5метилазобензола диоксидом тиомочевины.
Ш.4. Восстановление 4иитрозодифениламина производными ал
кансульфиновых кислот
III.5.Физикохимические закономерности восстановительной циклизации производных КЫлиимидов бинафтилгексакарбоновой кислоты
Глава IV. Механизмы и кинетика гомогенного восстановления солей и комплексных соединений металлов производными алкансульфяновых кислот.
IV. 1. Восстановление этилендиамянтетраацетатоферрата III гид
роксимстаисульфинатом натрия.
IV.2. Восстановление этилендиаминтетраацетатоферрата ГП диоксидом гиомочевины
1У.З. Восстановление уранилацетата диоксидом тиомочевины
IV.4. Математическое моделирование процессов, протекающих при
г омогенном восстановлении солей никеля гидроксиметансульфинатом натрия
Глава V. Физико химические закономерности гетерогенных процессов восстановления апроизводными алкансульфиновых кислот
V I Данные литературы по восстановлению кубовых красителей
V.2. Экспериментальная методика исследования кинетики гетерогенных процессов восстановления кубовых красителей.
У.З. Кинетика восстановления аалкансульфинатами натрия кубовых красителей в отсутствие диффузионного торможения.
У.4. Кинетика восстановления кубовых красителей при наличии диффузионного торможения.
У.5. Кинетические закономерности образования дисперсий металлов никеля и меда при восстановлении водных растворов их солей диоксидом тиомочевины
Глава VI. Общие закономерности редокслроцессов с участием производных алкансульфиновых кислот и практическое применение результатов исследований
VI. 1. Общие закономерности редоксрсакций, протекающих с участием агидрокси и аминоалкансульфинатов
VI.2. Практическое применение результатов исследований
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


Па2 Н 1. При нагревании безводных аминометансульфинатов разложение сопровождается выделением тепла при 3 К для Н2МСНПа, 3 К для СНМСННа и 8 К для СгВДИСЬСШа. НСНКа Ыа Н. Б К2ЫСНСНЫК2 1. Термораспад диоксида тиомочевины сопровождается экзотермическим эффектом при 3 К, на который накладывается эндотермический эффект при 3 К. Соединение, поданным подитермического анализа, разлагается практически без остатка. ЫНС2 2КНСО 8 2 1. При дальнейшем нахревании образующиеся по реакции 1. Таким образом, сходство в процессах термораспада рассматриваемых соединений заключается в том, что все реакции разложения протекают с разрывом связи СБ. В то же время, при распаде ДОТМ продукт полностью переходит в летучие соединения, что определяет преимущество его применения при получении чистых соединений, например, оксидов урана . На реакционную способность изучаемых соединений оказывают влияние даже микроколичества продуктов их разложения, образующиеся при хранении твердых препаратов. В препаратах диоксидов тиомочевины и фенилгиомочевины радикальные частицы не обнаружены. На основании этого сделано заключение, что анионрадикалы способны накапливаться только в серокислородных восстановителях с ионным типом кристаллической решетки. НОСНО 2 СН2ОН 1. Однако концентрация 2 является незначительной по причине окисления его кислородом воздуха и димеризации с образованием дитионитионов
Предложен метод определения суммарного содержания анионов 2 и по терминологии авторов активной серы в твердом препарате ГМС по зависимости предельного тока полярографической волны от времени . Указанный метод позволил определить содержание активной серы в зависимости от времени хранения ронгалита при различных условиях влажность, присутствие атмосферного кислорода и инертного газа, размер частиц, температура, природа маточного раствора, используемого для перекристаллизации и сопоставить его с величинами констант скоростей и продолжительностью индукционных периодов реакции восстановления индигокармина. Показано , что кинетика твердофазного разложения ГМС формально описывается уравнениями Яндера и Ерофеева ,. Важным фактором, оказывающим влияние на стабильность твердого препарата ГМС, являются добавки растворителей в раствор, предназначенный для перекристаллизации. Оказалось, что ГМС, очищенный перекристаллизацией из раствора, содержащего диметилсульфоксид ДМСО, имеет крайне низкую стабильность, тогда как диметилформамид ДМФА оказывает противоположное влияние. Данное явление объяснено образованием кристаллосольватов между молекулами ГМС и указанных растворителей . Результаты исследования процессов, протекающих при твердофазном разложении изучаемых восстановителей, показывают, что во всех случаях в их молекулах происходит разрыв слабой связи СБ, который приводит к образованию частиц, обладающих восстановительными свойствами натриевая СОЛЬ сульфоксиловой КИСЛОТЫ, ДИОКСИД серы, Н, дитионитионы
, радикалы 2 и СН2ОН. Устойчивость агидрокси и аминоалкансульфинатов в водных растворах. Процессы образования интермедиатов, о которых шла речь в предыдущем разделе, имеют место и в растворах, причем в большинстве случаев скорости их образования становятся выше по сравнению с твердой фазой. Восстановительная активность алкансульфинатов во многом определяется именно скоростью протекания элементарных стадий их разложения. Наибольшее количество работ посвящено изучению реакций разложения гидроксиметансульфината натрия и диоксида тиомочевины, как наиболее используемых в практике восстановителей. Куниным на основании данных химического анализа конечных продуктов разложения гидроксиметансульфината натрия, протекающего в инертной атмосфере, показано, что их состав зависит от температуры. НОСНКаЗН4ЫаНзЗСН2ОН2НСООЫа2ННСООН 1. ЗНОСНОгИа 2Н0СНКаСН0Н 1. НОСНСа ЫаН СН 1. Дальнейшие исследования подтвердили это предположение. ЗН2 2Ш 1. Н 2 8 2Н 1. Н Н0з Н 1. Реакции 1. При этом обнаружено, что около сульфоксиловой кислоты в кислой среде разлагается с образованием серы, а образует тиосульфат. Н8 Н5ОЫ НОз 1.