Межмолекулярные взаимодействия галоген... галоген в галогенорганических кристаллах

• Автор: Гринева, Ольга Витальевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 190 с. + Прил. (106 с. )

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение

Глава 1. Литературный обзор

основы органической кристаллохимии,

МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ КОНТАКТЫ Г АЛ О ГЕН. ГАЛОГЕН И БЕНЗОЛ.БЕНЗОЛ

1.1. Возникновение и развитие органической кристаллохимии. Основные направления исследований

1.2. Вандерваальсовы радиусы атомов

методика определения и численные значения

1.3. Расчет энергии межмолекулярного взаимодействия в атоматомном приближении

1.3.1. Общая характеристика метода

1.3.2. Определение параметров атоматомных потенциалов

1.4. Специфические межмолекулярные контакты галоген.галоген и бензол.бензол
1.4.1. Контакты галоген.галоген
их обнаружение и геометрические особенности
1.4.2. Контакты бензольных колец
1.4.3. Совместное присутствие контактов С1.С1 и
бензол.бензол классификация структур по Дезираджу
Глава 2. Отбор объектов исследования.
Методика выделения и описания Нагагрегатов
2.1. Общие принципы и результаты выбора объектов
2.2. Подразделение веществ по содержанию галогена в молекуле
2.3. Выделение и описание НаГагрегатов
2.3.1. Методика выделения
2.3.2. Систематика На1агрегатов
2.3.3. Локальные характеристики
2.4. Описание приложений
Глава 3. Результаты кристаллохимического анализа
ГАЛОГЕНОРГАНИЧЕСКИХ КРИСТАЛЛОВ
3.1. Статистические данные об атоматомных межмолекулярных контактах в галогенорганических кристаллах
3.2. Выявление На1а1регатов в веществах с разным содержанием галогена в молекуле
Глава 4. Наьагрегация в полиморфах.
Зависимость характера Наьагрегации
от природы атомов галогена и строения молекулы 1 1
4.1. На1агрегация в полиморфах
4.2. Анализ кристаллических структур и На1агрегатов в рядах химических аналогов соединений, отличающихся только природой атомов галогена
4.3. НаЬагрегация в кристаллах изомеров
4.3.1. Изомеры, различающиеся только расположением 1 атомов галогена
4.3.2. Прочие изомеры положения и пространственные 6 изомеры
Глава 5. Анализ явления Н аьагрегации на основе расчета энергии межмолекулярного взаимодействия
5.1. Исходные предпосылки. Постановка задачи
5.2. Методика расчетов. Программное обеспечение
5.2. Оптимизация димеров хлорбензола и 1,4дихлорбензола
5.4. Расчет энергии межмолекулярного взаимодействия
в хлорсодержащих кристаллах
5.5. Обсуждение результатов. Хлорофобный эффект
Основные результаты
Литература


Х авторы определяли углы Д1 и рис. I.1 имеет аналогичный вид. Как видно из рис. Результаты этого анализа подробно изложены в разделе 1. В работе были также определены вандерваальсовы радиусы атомов азота, серы и селена. Раздел 1. Рис. Геометрические характеристики контактов Х. Х, использованные в работе . Рис. Зависимость xx А от р для контактов Вг. Вг и 1Л по данным . На рисунке против часовой стрелки отложены меньшие значения р, бблыним значениям р соответствуют следующие обозначения о 0, х , . Раздел 1. По мнению Найберга и Фаермана , это обусловливает необходимость учета эллиптичности атома, т. Ятщ0г и табл. Как видно из рис. Я. В работах было справедливо отмечено, что такой подход не соответствует понятию вандерваальсова радиуса атома, а просто дает информацию о наиболее коротких контактах. Закономерно, что в более ранних работах Найберга с соавт. Ят1пог и Ятаог табл. По мнению авторов , данные их работы свидетельствуют также о том, что необходимо использовать анизотропные атоматомные потенциалы для определения энергии взаимодействий с участием атомов галогена. Одним из откликов на работу стало предложение Кирина о переносе положения центра атома галогена вдоль связи СНа1 при сохранении сферической формы атома. Им было найдено, что, например, для иода удовлетворительные результаты описания массива данных Найберга и Фаермана получаются при сдвиге на 0. А. При таком подходе, но мнению автора , сохраняется возможность использования изотропных атоматомных потенциалов. По мнению Зефирова и Зоркого , в принципе возможна попытка детализировать аппарат вандерваальсовых радиусов, учитывая несферичность атомов или их валентное состояние. Повидимому, таким образом удалось бы достичь более точной оценки наиболее вероятной длины невалентных контактов. Однако такое усовершенствование значительно уменьшает наглядность и универсальность используемой модели. Поэтому в тех случаях, когда требуется уточненное описание и углубленная интерпретация геометрии вандерваальсовых контактов следует обращаться к физически более строгим подходам атоматомные или иные эмпирические потенциалы, квантовохимические методы. В работе были рассмотрены фториды галогенов, а в работе структуры кристаллических хлора, брома и иода. Рилсл 1. В настоящее время метод расчета энергии кристаллов в агоматомном приближении является неотъемлемой частью органической кристаллохимии. Его суть состоит в том, что энергию кристалла удается представить в виде суммы энергий парных взаимодействий между атомами исходной молекулы и атомами молекул, составляющих ее окружение. Первоначально энергетические расчеты в атоматомном приближении были осуществлены при оценке выгодности конформаций молекулы в газовой фазе энергия молекулы была представлена как сумма энергий парных взаимодействий валентно несвязанных атомов . Проблеме определения конформационной энергии отдельных молекул были посвящены и ранние работы Китайгородского . Однако вскоре он предположил, что пет принципиальной разницы между взаимодействием валентно несвязанных атомов одной молекулы и атомами соседних молекул, и следовательно, можно использовать атоматомное приближение для расчета энергии молекулярных кристаллов . На взгляд Китайгородского , одним из обоснований для такого предположения, служит тот факт, что молекулы в органическом кристалле образуют плотные упаковки. Эго подсказывает идею аддитивности энергии взаимодействия не только в отношении взаимодействия молекулы с молекулой, но и взаимодействия атома с атомом. При этом, по мнению Китайгородского, наибольшую ценность метод будет иметь в том случае, если кривая атоматомного взаимодействия окажется универсальной для атомов двух сортов вне зависимости от того, частью какой молекулы эти атомы являются. Этот метод является по существу эмпирическим, поскольку основан на подборе коэффициентов кривых, описывающих атоматомное взаимодействие, таким образом, чтобы получить согласие с экспериментальными данными как правило, проводят сравнение рассчитанной энергии кристалла с теплотой сублимации.