Масс-спектрометрическое исследование испарения компонентов оксидных систем: процессы ассоциации и диссоциации

• Автор: Шилов, Андрей Леонидович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 173 с.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ. ПРОЦЕССЫ ИСПАРЕНИЯ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА БОРАТНЫХ, ЦИРКОНАТНЫХ И ФОСФАТНЫХ СИСТЕМ

1.1. Испарение и термодинамические свойства индивидуальных оксидов

1.2. Испарение и термодинамические свойства бинарных боратных систем

1.3. Испарение и термодинамические свойства бинарных фосфатных систем

1.4. Испарение и термодинамические.свойства бинарных цирконатных систем

1.5. Изученные термодинамические свойства ВгОзА, ШгЕгОг, ЕпОРгОз, БпОЕпОРгОб

Глава 2. МЕТОД ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ МАСССПЕКТРОМЕТРИИ

2.1. Массспектрометрический эффузионный метод Кнудсена

2.2. Определение парциальных давления пара

2.3. Методы определения термодинамических функций
2.4. Определение молекулярных форм пара по его массспектру
Глава 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Выбор объектов исследования
3.2. Особенности использованных испарителей
3.3. Вещества, использованные в качестве стандартов 5В
3.4. Испарение и термодинамические свойства индивидуальных оксидов В3, , , Р5,
3.5. Исследование бинарной системы ВзОзАОз
3.6. Исследование бинарной системы
3.7. Исследование бинарной системы МаРб
3.8. Исследование бинарной системы 05
3.9. Исследование тройной системы 005
Глава 4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
4.1. Достоверность полученных данных о термодинамических свойствах изученных систем
4.2. Закономерности испарения боратных систем
4.3. Закономерности испарения цирконатных систем
4.4. Закономерности испарения фосфатных систем
4.5. Особенности испарения боратных, цирконатных и фосфатных систем с точки зрения кислотноосновной концепции
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Бивариантность оксидных систем приводит в таких случаях к тому, что при нагревании состав твердой фазы и измеряемое давление сильно зависят от времени выдержки при заданной температуре и условий эксперимента материала камеры. Фазовая диаграмма системы по данным работ , 1 приведена на рис. Давление пара 2г. Т 2. Т, С 0 0. Рис. Фазовая диаграмма системы 2т0. Ь построенная в работе 1 по результатам более подробного исследования области 2гх. Рис. К 1. Из вольфрамовых и рениевых эффузионных камер наблюдалось конгруэнтное испарение, из танталовых инконгруэнтное. По данным, полученным для образцов 2г. Т 8. Т 9. О.атм 0Т 9. Соответствующая парциальная энтальпия сублимации, оцененная в , равна дН2б2г 4 кДжмоль. Таким образом, в области давлений пара, измеримых методом Кнудсена, для диоксида циркония характерно диссоциативное испарение. Р2О5. Данные литературы о процессах испарения оксида фосфора довольно противоречивы . Это связано с наличием трех кристаллических модификаций Р2О5 в температурном интервале 06 К, и двух жидких фаз, вследствие чего давление пара может зависеть от способа приготовления и режима нагрева образца. Данные, полученные статическими методами, , следует, повидимому, рассматривать отдельно, ввиду значительно ббльших значений измеряемых давлений пара. В работе массспектрометрическим методом в интервале 33 К исследовано испарение Р2О5 из алундовых эффузионных камер. При ионизирующем напряжении В измерены массспектры двух образцов Р2О5 различной чистоты. Основными ионами массспектров в обоих случаях были Рю Рз. Рг РОг. Р0 Температурные зависимости ионного тока РаОю измерялись в режиме постепенного повышения температуры и I Р4О, отн. ТТ . ИР ,отн. ТЛМ 1. I Рю, отн. ТТ7. В работе 9 температурные зависимости ионных токов в массспектре Р4О снимались также с применением эффузионных ячеек из оксида алюминия, при ионизирующем напряжении В. Более подробно, чем в 8, были изучены массспектры пара Р2О5 и процессы фазовых переходов в режиме повышения температуры. Необходимое для фомирования более высокотемпературной фазы время выдержки было равно 38 часам. При понижении температуры обратного фазового перехода за время эксперимента не наблюдалось. Температурные интервалы, в которых чувствительность прибора позволяла регистрировать ионные токи после установления стационарного режима сублимации в ячейке, составляли 03 К, 83 К, 83 К. I Рюотн. Т. 83 К. Массспектры пара измеренные при напряжении В и температурах 3 , 8 и 3 К содержали ионы Р Р0 Р РСГ3, Рг Р3 РА РЛЛ Рз Рз Рз Рз Р7 Р4 Р6 Р4ОЛ Рэ Рю Из сравнения массспектров при разных температурах и измеренных потенциалов появления ионов авторами был сделан вывод низкотемпературная форма пятиокиси фосфора испаряется в виде Рю, с небольшой примесью Р9, среднетемпературная в виде Рю, Рэ, Р8, основной молекулярной формой пара над высокотемпературной формой является Р8, при наличии в паре также Рю, Р9, Р7. Р4 и осколочных Р Рг, Рз было объяснено наличием в образце примеси фосфора Р4, испаряющегося в виде Р4г. Полученная из наклона графика зависимости 1ВЛ. Т от
обратной температуры энтальпия испарения Рю составила ДНз5б0. Джмоль. Абсолютные значения давлений Рю в , не приведены. Кроме того, для экспериментов были выбраны эффузионные ячейки из оксида алюминия, который может заметно реагировать с Р2О5. Казенас, 1, исследовал состав и парциальные давления компонентов пара над пятиокисью фосфора при испарении из платиновых ячеек. В массспектре пара, полученном при ионизирующем напряжении В, были зарегистрированы ионы Рю Р9 РА Р6 Р5 Р4 Р3, Р2 Р, Р Р0 а при ионизирующем напряжении В только ион Рю Отсюда был сделан вывод, что пятиокись фосфора испаряется в виде Рю. Для интерпретации массспектров систем, содержащих оксид фосфора, исследуемых обычно при более высоких температурах, чем индивидуальный Рю, представляют интерес результаты работы 1. Измерялось соотношение интенсивностей молекулярного и осколочных ионов в зависимости от температуры при подаче в эффузионную камеру из внешнего резервуара пара Рю, рис.