Кинетические исследования стадий получения пленкообразующих и олиф на основе подсолнечного масла

• Автор: Грехнева, Елена Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Курск
• Количество страниц: 141 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Основные пути получения кислотосодержащих композиций в химической практике

1.1.1 .Гидролиз растительных масел и животных жиров и разделение получаемых жирных кислот

1.1.2. Жидкофазное окисление парафинов молекулярным кислородом

1.1.3. Химическая переработка древесины

1.1.4. Получение нафтеновых кислот

1.2. Превращение кислот в сиккативы и мыла других металлов.

1.2.1. Схемы и примеры получения плавленых сиккативов

1.2.2. Схемы и примеры получения осажденных сиккативов

1.2.3. Грибохимическое получение мыл различных металлов
1.3. Некоторые сведения о механизме работы сиккатива и путях управления его эффективностью
Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 3
2.1. Характеристика используемого сырья, материалов и реактивов
2.2. Стадия гидролиза растительных масел и жиров
2.2.1. Методика глубокого кислотного гидролиза жиров и масел
2.2.2. Методика глубокого кислотного гидролиза жиров и
масел в трибохимическом исполнении
2.2.3. Методика отделения жирных кислот продуктов
гидролиза от кислотыкатализатора и регенерация последнего
2.3. Методики получения солей жирных кислот гидролиза и
сиккативов на их основе
2.4. Методика окисления растительных масел с целью
получения пленкообразующих основ для олиф
2.5. Методика получения олиф
2.6. Методика изучения изменения массы пленки олифы в
процессе ее воздушной сушки
2.7. Определение кинетики поглощения кислорода в процессе воздушной сушки пленок покрытий
2.8. Используемые методы контроля
2.9. Растворимость полученных трибохимическим способом сиккативов в оксидатах подсолнечного масла
Глава 3. ПОЛУЧЕНИЕ ЖИРНЫХ КИСЛОТ ИЗ РАСТИТЕЛЬНЫХ МАСЕЛ И ЖИРОВ И ПРЕВРАЩЕНИЕ ИХ В СИККАТИВЫ ЧЕРЕЗ СТАДИЮ ТРИБОХИМИЧЕСКОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ С ОКСИДАМИ, ГИДРОКСИДАМИ И КАРБОНАТАМИ СИККАТИВИРУЮЩИХ МЕТАЛЛОВ
ЗЛ. Количественный гидролиз растительных масел и животных жиров в присутствии галогенводородных кислот в качестве катализаторов
3.2. Количественный гидролиз растительных масел и животных жиров в присутствии серной кислоты
3.3. Количественный гидролиз подсолнечного масла в присутствии птолуолсульфокислоты в качестве кислотного катализатора
3.4. Трибохимическое превращение жирных кислот в мыла и сиккативы Глава 4. ЭФФЕКТИВНОСТЬ ПОЛУЧЕННЫХ ТРИБОХИМИЧЕСКИМ СПОСОБОМ КАТАЛИЗАТОРОВ В ОЛИФАХ НА ОСНОВЕ НИЗКОВЯЗКИХ ОКСИДАТОВ ПОДСОЛНЕЧНОГО МАСЛА
4.1. Кинетические закономерности получения оксидатов подсолнечного масла в качестве пленкообразующих для оценки эффективности сиккативов
4.2. Эффективность сиккативов на основе солей одного металла
4.3. Эффективность сиккативов на основе солей двух металлов
4.4. Сиккативы на основе солей трех и более металлов
4.5. Влияние глубины и условий окисления подсолнечного масла на эффективность и величину оптимального содержания сиккатива
4.6. Оценка роли природы и состава кислот, используемых при получении компонентов сиккатива
Глава 5. ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ ВОЗДУШНОЙ СУШКИ ПЛЕНОК ОЛИФ С СИККАТИВАМИ, ПОЛУЧЕННЫМИ ТРИБОХИМИЧЕСКИМ СПОСОБОМ ВЫВОДЫ
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ


Реакция в кислой среде обратима и положение равновесия определяется относительными концентрациями воды и спирта 1, 5, , , ,, . В водном растворе протекает гидролиз наиболее глубоко , 5, , , в спиртовом растворе равновесие сдвигается в сторону сложного эфира , 5, , , . В.воднощелочном растворе гидролиз является необратимым 1,5,, , , , . Г идролиз ускоряется в присутствии кислот и оснований, а также ионов металлов, способных прочно связываться с одним из продуктов и смещать тем самым равновесие реакции . Наиболее давний способ омыления, все еще используемый для получения жирных кислот из таких масел как тунговое или гидрогенизированное касторовое, которые не выдерживают действия высоких температур, применяемых в других способах , состоит в следующем. Масло нагревают до С, иногда с помощью острого пара, и добавляют небольшой избыток слабого раствора каустической соды. Когда омыление заканчивается, мыла разлагают минеральной кислотой при этом жирные кислоты собираются над водным раствором глицерина. Кислотный слой промывают водой и высушивают, а раствор глицерина нейтрализуют и концентрируют для выделения последнего. Омыление масел используют для производства как предельных , так и ненасыщенных жирных кислот , причем, с целью повышения устойчивости последних в реакционную смесь вводят ионол . В промышленности реакцию гидролитического расщепления жиров широко используют для получения глицерина и жирных кислот или их солей, т. В кислой среде образуются глицерин и смесь свободных кислот стеарин 6. Метод сернокислого расщепления жиров был вначале применен для производства стеарина . Он заключается в том, что очищенный и нагретый жир обрабатывают 3 5 серной кислотой, смешивают с водой и кипятят при подводе тепла острым паром. Простота аппаратурного оформления и относительно несложные схемы технологического процесса обусловили широкое распространение реактивного метода расщепления жиров нагреванием при температуре около 0 С с водой в присутствии небольшого количества серной кислоты и особых ускорителей процесса реактивов , . Сначала для этой цели был применен реактив Твитчела катализатор типа сульфированных продуктов, но затем он был вытеснен контактом Петрова смесь нафтеновых сульфокислот и серной кислоты 7. Такой метод расщепления называют контактным или ацидификационным. По этому методу процесс протекает при атмосферном давлении. Жир предварительно промывают серной кислотой и затем смешивают с воды по весу жира и 0,1, реактива Твитчела контакта Петрова 4, в освинцованном сосуде. Смесь кипятят с помощью острого пара в течение часов, сливают раствор глицерина и, заменяя его свежей водой, продолжают кипячение до расщепления свыше жира. Процесс осуществляется в 2, 3 и даже 4 стадии максимальная степень расщепления достижимая на практике, равна . Нередко, для повышения производительности процесса, гидролиз осуществляют в присутствии свободных жирных кислот, выделенных из соапстоков соответствующих растительных масел , . При кислотном гидролизе жиров при температуре около 0 С реакция протекает на границе раздела фаз жир вода. При этом процесс идет ступенчато 7. При переходе от три к ди и. В соответствии с этим увеличивается вероятность нахождения этих соединений на границе раздела фаз и скорость их гидролиза. На границе раздела фаз ацил глицериды ориентированы своими полярными группами О, СО, ОН в воду, а углеводородными радикалами в жир. При этом молекулы с непредельными радикалами занимают на межфазной поверхности большую площадь, чем с насыщенными. Следовательно, количество сложноэфирных групп, находящихся в контакте с водой, будет меньше у ацилглицеридов с ненасыщенными алкильными радикалами. По этой причине скорость гидролиза жира уменьшается с ростом их ненасыщенности. Кроме того, было выявлено, что каталитическая активность кислотных катализаторов зависит от кислотности среды. Так, при низкой кислотности эффект кислоты уменьшается от серной к соляной и далее к хлорной. При концентрации хлорной кислоты более 9,5 М скорость гидролиза в ней быстро растет и при концентрации М эффективность хлорной кислоты превосходит эффективность соляной и серной кислот .