Структура и динамика ряда P,N-содержащих каркасных соединений и макроциклических производных пиримидиновых оснований в растворах

• Автор: Козлов, Артем Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 191 с. : ил.

Оглавление.

ОСНОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Веление концепция жесткиегибкие

1.2. Р, содержащие криптанды

1.3. Р, содержащие парациклофаны

1.4. Пиримидинофаны

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Соединения

2.2. Методология эксперимента

2.3. Обработка экспериментальных данных
2.4. Расчеты
Глава 3. Р, содержащие макроциклы
3.1. Криптанды
3.2. Р, содержащий членный макроцикл аналог крилтанда
без якорного спсйсера
3.3. Парациклофаны
Глава 4. Струкгура и динамика макроциклических соединений, содержащих три пиримидиновых фрагмента
4.1. Предварительный анализ ЯМР данных. Комнатная температура
4.2. ЯМР эксперименты с вариацией темпералуры
4.3. Второй процесс, обмен с протонированной формой
4.4. струкгура макроциклов
4.5. Нековалентные взаимодействия в макроциклах
4.6. Заключение и выводы
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Этот инструмент может быть использован, с одной стороны, при конструировании различных молекулярных устройств и машин, а с другой для моделирования различных сложных молекулярных процессов, как в биохимии молекулярной медицине, так и органической химии. Оитрошшмый вклад в свободную энергию является температура зависимым 1 , что даст возможное i существенно повысть время жизни таких кластерных комплексов при низких температурах, что иногда и применяется при их исследовании. Р, содержащие криптанды. Как было сказано выше, существенной комплексообразующей способностью обладают наиболее жесткие системы Рисунок 1. Такие системы, обладая детерминированной структурой, способны стабилизировать геометрию комплекса, надежно удерживая гостя в своей полости. К такому классу соединений относятся криптанды, являющиеся макроциклическими соединениями, состоящими из двух или более циклов, содержащих гетероатомы, соединенные между собой различными мостиками Рисунок 1. Криптанды являются полидентатными лигандами, способными инкапсулировать катионы щелочных и щелочноземельных 46,9, переходных металлов и лантаноидов , а также осуществлять селективность некоторых реакций и стабилизировать комплексы. Эти свойства привели к возможности создания на базе криптандов сенсоров , катализаторов , органических элсктридов и люминисцентных материалов . Рисунок 1. Примеры структур криптандов 5,. Имеется достаточно много примеров криптандов, в которых атомы азота или кислорода являются активными центрами 7. В то же время структур, включающих атомы фосфора, в литературе описано мало. Например, такие макроциклы могут легко связывать атомы переходных металлов. Более того, такие системы способны стабилизировать переходные металлы в низших валентных состояниях, в результате чего от них можно ожидать нсобычтлх каталитических свойств ,. Гомогенный и межфазный катализ, области, для которых конструируются эти системы, являются предметом большего числа исследований и, вероятно, будут чрезвычайно интересны в будущем. Кроме того, фосфорсодержащие макроциклы представляют интерес для конструирования супрамолекулярных систем рецепторов и сенсоров со специфическими свойствами ,. Например, хиральные фосфорсодержащие макроциклы Рисунок 1. Оба приложения являются актуальными, так как напрямую связаны с проблемой получения разделения оптически чистых изомеров. В литературе работы, посвященные именно фосфорсодержащим криптандам, редки. Это связано с определенными трудностями в их синтезе ,, особенно в случае оптически активных молекул . Имеется лишь несколько примеров таких соединений Рисунок 1. Рисунок 1. Для рационального дизайна подобных систем нужно знать их и надмолекулярную структуру, ее зависимость от внутренних или внешних параметров. Особенно важны такие данные в растворах, гак как большинство процессов происходит именно в жидкой фазе и, с другой стороны, не всегда структура в жидкости соответствует структуре в кристаллах. Однако такие исследования сопряжены с рядом трудностей, например, таких, как наличие нескольких хиральных центров, проблемы неразличимости симметричных фрагментов и т. Поэтому работ, посвященных установлению структуры и динамики таких соединений в растворах, практически нет. Р, содержащие парациклофаны. Следующими но степени уменьшения энтальпии перестройки геометрии лиганда, необходимой для достижения комплементарное с молекулой гостя, идут менее жесткие системы, например циклофаны Рисунок 1. Фактически эти системы занимают промежуточное положение по энтальпийным и энтропийным параметрам между криптандами и макроциклами, в которых применяются полиметиленовые спсйсеры. Одной из характерных особенностей многих циклофанов является образование внутримолекулярной корзинообразной полости Рисунок 1. Наличие полости является очень важным как с точки зрения комплексообразования, так и с точки зрения построения нанорсакторов на базе таких систем. В данном случае ароматические фрагменты в спенсерах способны, с одной стороны, оградить молекулы гостей от воздействия внешней среды, а с другой существенно увеличить вероятность столкновения молекул гостей как с активными центрами самого лиганда, так и между собой.