Кинетика реакции хлорида и ацетата ртути (II) с ненасыщенными системами в присутствии солевых добавок

• Автор: Саликова, Татьяна Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Нижний Новгород
• Количество страниц: 105 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ .

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР .

2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

2.1. Кинетика реакции хлорида ртути II с ненасыщенными системами в водном растворе.

2.2. Обсуждение результатов . ЛЗ

2.3. Кинетика реакции НОАс2 с

метилакрилатом в водном растворе.

2.4. Присоединение солей ртути к алкенам в

уксусной кислоте 5Ь

2.4.1. Кинетика реакции ОАс2 с алкенами в уксусной кислоте , спиртовых средах и

смешанных растворителях 5
2.4.2. Продукты и стереохимия присоединения солей ртути к диметилтрицикло4.2.2.дека3,7диенцисэн до9,ди карбоксил ату в уксусной кислоте Ь
2.4.3. Обсуждение результатов
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Методы анализа.
3.2. Очистка растворителей и синтез исходных соединений
3.3. Реакция присоединения ацетата ртути к ненасыщенным системам в метаноле, уксусной
кислоте и водной средах.
3.4. Реакции хлорида ртути II с ненасыщенными системами в воде
3.5. Методика проведения кинетических опытов
ЛИТЕРАТУРА


Обнаружена важная роль кислотнонуклеофильных свойств протонных растворителей в кинетических закономерностях реакции ацетата ртути с алкенами. Публикации и апробация работы. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи и 5 тезисов докладов. Результаты работы докладывались на 2 и 3 Нижегородской сессии молодых ученых г. Всероссийской заочной конференции Катализ в биотехнологии, химии и химических технологиях Тверь, , на 2 конференции молодых ученыххимиков Н. Новгород, . Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на Щ страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, результатов и обсуждения их, выводов, а также работа содержит таблиц и рисунков. Список цитируемой литературы состоит из 2 наименований. Литературный обзор. Общая характеристика реакции солей ртути с непредельными соединениями способы экспериментального проведения, используемые реагенты и растворители, ее практическая значимость, основные стереохимические закономерности, ее характерные особенности по сравнению с другими реакциями присоединения по кратным связям в достаточно аргументированной форме изложена в монографиях и обзорах 16. Долгое время оставался дискуссионным вопрос о главных причинах необычной стереохимии меркурирования напряженных алкенов. Синприсоединение в реакции солей ртути с норборненом, обнаруженное Трейлором и Бейкером 7, вызвало целую серию работ по сгереохимическому исследованию меркурирования напряженных алкенов. В связи с целью настоящей работы в литератуном обзоре основное внимание будет уделено теоретическим концепциям реакции, ее кинетическим закономерностям и некоторым другим аспектам, таким как применение солевых эффектов для изучения механизма реакции. Важным этапом в развитии теоретических концепций реакции солей ртути с алкенами было предположение, что ион Н2 может реагировать с двойной связью с образованием комплекса 1 . Эта гипотеза прошла длительный этап признания, пока в х годах не были получены надежные экспериментальные данные
подтверждающие, что комплексные ионы типа 1 могут образовываться в действительности. Решающую роль в этом сыграли работы . Принципиальная возможность образования меркуриниевого иона как стабильной частицы была доказана регистрацией его методом спектроскопии ЯМР на ядрах Н и С в суперкислых средах8Ьр52РвОзН 8Ьр52 8ЬР52С1Р . В качестве стабильной частицы ионы меркуриния 2 были получены также в газовой фазе в реакции алкенов с димегилртутью в условиях ионциклотронного резонанса , . Возможность образования иона меркуриния в процессе реакции вытекала из стереохимических данных. Исходя из структуры комплекса 1, следовало ожидать антиприсоединения соли ртути по двойной связи с образованием трансаддуктов. Действительно, было установлено, что в реакциях сольвомеркурирования ненапряженных алкенов таких, как циклогексен 4,6, конформационнозакрепленные циклогексены ,, цис, трансстильбены образуются исключительно трансаддукты. В этих реакциях в образующихся трансаддуктах 4, 5,7 заместители находятся в трансдиаксиальном положении ,. НбОАс сВи
Большое внимание было уделено теоретическому анализу структуры иона меркуриния. Одним из выводов квантовохимических исследований вероятных структур меркуриниевого комплекса является утверждение, что связывание в нем осуществляется, в основном, за счет перекрывания заполненной яорбитали алкена с вакантной яорбиталью металла ст компонента связи мсталлалкен, а углеродуглеродная связь имеет двоесвязанный характер. Перекрывание свободной я орбитали алкена с занятой 5с1орбиталью ртути не играет существенной роли изза большой разницы в энергиях этих орбиталей. Этот вывод согласуется с результатами экспериментальных исследований стабильных меркуриниевых ионов, которые рассматривались выше . По данным работ из двух альтернативных структур 8, 9 наиболее устойчивой является структура несимметричного иона 9, где осуществляется эффективная стабилизация незанятной яорбитали со стороны компланарной асвязи СН за счет ая сопряжения . Сопряжение такого рода возникает изза высокой поляризуемости связи СЬ.