Квантовохимические модели в исследовании электронного строения и реакционной способности малых валентно-ненасыщенных молекул непереходных элементов

• Автор: Боженко, Константин Викторович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 279 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. Методические аспекты неэмпирических расчетов,

выполненных в настоящей работе

1.1. Расчеты в валентном приближении замороженных остовных МО.

2.1. Расчеты в рамках полного метода ХартриФокаРугана и с учетом энергии электронной корреляции

2.1.1. Выбор атомного базиса.

2.2.1. Расчеты радикалов, образующих изозарядные переменновалентные ряды

2.3.1. Расчеты основных и возбужденных состояний двух и трехатомных молекул.

2.4.1.Неэмпирические расчеты реакций присоединения типа МХк.2Х.МХк

2.5.1. Расчеты реакций нуклеофильного присоединения к ал кинам.

2.6.1. Расчеты основных и возбужденных состояний молекул С3Н
и С4Н8.
2.7.Г. Расчеты комплексов в реакциях нуклеофильного присоединения к модельным фрагментам продуктов неполного
сгорания углеводородов.
ГЛАВА II. Перераспределение электронной плотности в реакциях последовательного присоединения к валентноненасыщенным молекулам МХк МХыХМХк и закономерности энергий
последовательного разрыва связей
1 Основные положения атомной модели валентных состояний. .
1.1 Промотирование атомов и приближенная переносимость электронных структур фрагментов МХ в изозарядных
переменновалентных рядах.
1.2 Четырехатомные гидриды
2 Молекулярная модель валентных состояний
2.1 Введение. Ю
2.2.И. Перераспределение электронной плотности при электронных переходах ХХхЛг и X4 в двухатомных молекулах ЮЗ
2.3.И.Сравнение перераспределения электронной плотности фрагментов МХ при возбуждениях тина X1 Уи Х2л4Х и в переменновалентных рядах ММХМХ2МХУ
3 Сравнение атомной и молекулярной модели валентных состояний
3.1 Сопоставление внутренней обоснованности АМВС и ММВС
3.2 Сравнение молекулярных энергий промотирования атомов М с их атомными энергиями промотирования и
экспериментальными энергиями разрыва связей.
ГЛАВА III. Перераспределение электронной плотности и минимальные
энергетические пути реакций МХ2 Х2 X.
1.1 Введение.
2.1. Приближенная потенциальная поверхность наикратчайшего
пути реакции ВН Н2 ВН3
3.1. Перераспределение электронной вдоль наикратайшего пути реакции II Н2 ВН3
4.1. Перераспределение электронной плотности и безбарьерные
пути некоторых простейших реакций присоединения.
5.1 Неэмпиричсскис расчеты полной поверхности потенциальной энергии реакции ВНН2ВН3.
6.1 Неэмпирические расчеты полной поверхности потенциальной
энергии реакции .
7.III Сравнение нашей модели с известными модельными подходами. 8 ГЛАВА IV. Механизмы реакций нуклеофильного присоединения к
ацетиле i и метилаетилену.
.IV. Введение.
2.IV. Реакции нуклеофильного присоединения Н иГк молекулам ацетилена и метил ацетилена.
2.1.IV. Распределение электронной плотности в реакциях нуклеофильного присоединения Н к молекуле метил ацетил сна
по и против правила Марковникова.
2.2.IV. Сравнение распределения электронной плотности в реакциях нуклеофильного присоединения Н и Г к молекуле
ацетилена
2.3.1 V. Электронный механизм реакций нуклеофильного присоединения Н и к молекулам ацетилена и метил ацетилена. 0 3.IV. Реакции нуклеофильного присоединения молекулы i и
ионной пары iV к молекулам ацетилена и метилацетилена
ГЛАВА V. Механизмы реакций нуклеофильного присоединения к
продуктам неполного сгорания углеводородов
1.V. Неэмнирические расчеты взаимодействия ионов и гидридов
лития и натрия с фрагментами СзН6 и СДЬ.
2.V. Неэмпирическис расчеты взаимодействия ионов и гидридов
лития и натрия с молекулами ацетилена, этилена и этана
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Последнее обстоятельство указывает на недостаточную стабильность базиса БТОЗО в описании молекулярных свойств. Кроме того, общепризнанным недостатком его является то обстоятельство, что базис 8Т0, как правило, существенно искажает распределение электронной плотности, резко переоценивает величину потенциальных барьеров и т. До сих пор мы рассматривали влияние базиса на структурные и энергетические параметры, а также дипольные, квадрупольные и другие свойства, являющиеся характеристиками распределения электронной плотности рг. Однако, не меньший интерес представляет влияние не только базиса, но и электронной корреляции на распределение электронной плотности, описываемое с помощью графических карт. К сожалению, исследования такого типа немногочисленны и носят, как правило, побочный харакгер, хотя карты распределения электронной плотности сами по себе могут играть важную роль в понимании природы химической связи, в различных качественных корреляциях электронной структуры молекул с их химическими свойствами. В работе Сгрейтвизера и Вильямса изучалось влияние размеров базиса на распределение электронной плотности в молекуле 1лК. На примере этой молекулы авторы ставили своей целью изучить в этом аспекте характеристики ионной связи в более сложных молекулах, для которых использование больших базисов затруднительно. В работе отмечается, что для ковалентных систем типа , 2, 2, СО , НК и В2Н, расширение базиса от минимального одноэкспонентного до близкого к хартрифоковскому пределу ведет к концентрации электронной плотности в связывающих областях за счет периферийных областей. Для системы 1лК использовались следующие базисы 1одноэкспонентный базис ЯТОЗв с включением рорбиталей на Ь, оптимизированных для этой молекулы Поплом II двухэкспонентный базис 8я Л и 8я4р К в контрактации Хузинаги 4б 1л 4б2р П к базису II добавлена двухэкспонентная раорбиталь в виде 4Ф1 Г, оптимизированных Ьагусом IV к базису III добавлены рхАО V к базису IV добавлены борбигали. Наибольшие изменения электронной плотности имеют место при переходе от минимального базиса к базису бгтипа. Разностные карты для базисов схр и Бгтипа показывают, что вблизи ядра в суобласти рг описываются в обоих базисах примерно одинаково, в то время как 5 Г0 преувеличивает перенос 2рлр 2рли и заселенность 2ряи АО. Наиболее плохо описываются области тгсвязи и неподеленных пар, что приводит к значительным искажениям заселенностей атома К в суобласти, перекрывания и силовых констант. Добавление 2рорбиталей на 1л к базису бг II ведет к нарушению сбалансированности базиса. Добавление 2ртси АО сильно увеличивает заселенность перекрывания, но практически не меняет силовых постоянных. Аналогичная картина имеет место для ацетилена. Основной эффект включения борбиталей состоит в поляризации и переносе плотности из несвязывающей области К в область атома 1л. ФСТ типа использованных в расчетах МакЛина ,, т. Однако, свойства связи ЫГ ее длина, силовые постоянные, дипольный момент и др. В работе Липскомба с сотр. Юлнг и ДрПолнг молекул Н, Н и ВИ. Наибольшие изменения рг имеют место при переходе от минимального одноэкспонентного к двухэкспонентному базису как говорилось в предыдущем параграфе, на этом этапе обычно отмечаются максимальные изменения полной энергии и большинства молекулярных свойств. Учет двухэкспонентных бфункций влияет на карты рг в случае Н несколько сильнее, нежели в Н, несмотря на то, что последняя молекула содержит атом 1 периода. Базисы сЬ. Сопоставление с результатами расчетов Н2 Смита, в которых в рамках метода С1 учитывались вес одно и двухчастичные возбуждения, показывает, что корреляция от электронов внутренних оболочек не оказывает заметное влияние на распределение электронной плотности. Поскольку основные изменения в распределении рг имеют место при переходе от минимального к бгбазису, вывод об удалении электронной плотности из области связи на этой стадии противоречит выводам о ее увеличении в области связи при расширении базиса от минимального к значительно большему, нежели с1г.