Термодинамика ионной сольватации в разбавленных и концентрированных растворах 1-1 электролитов в N, N-диметилформамиде

• Автор: Лебедева, Елена Юрьевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1998
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 136 с. : ил.

Содержание.
I. Введение
II. Литературный обзор
II. 1. Теоретическое описание свойств растворов
электролитов
П.2. Сольватация ионов и структурные особенности
N, N - диметилформамида
11.3. Экспериментальные и теоретические методы нахождения термодинамических характеристик индивидуальных ионов
11.4. Исследование температурных и концентрационных зависимостей термодинамических свойств растворов электролитов
III. Экспериментальная часть
III. 1. Исходные вещества и их очистка
111.2. Калориметрическая установка
111.3. Обработка первичных экспериментальных величин и расчет погрешности полученных результатов
III. 4. Обработка экспериментальных данных
IV. Обсуждение результатов
IV. 1. Стандартные энтальпии сольватации ионов
IV.2. Стандартные теплоемкости сольватации ионов
IV.3. Концентрационные и температурные зависимости
энтальпии растворения
V. Итоги работы
VI. Литература
VII. Приложение
Введение.
Актуальность работы. Химия неводных растворов определилась в качестве одного из наиболее перспективных направлений химической науки. Практическое использование неводных систем, в том числе и электролитных, позволяет создать новые и интенсифицировать существующие способы производства веществ и материалов. По этой причине неводные растворы электролитов интенсивно изучаются различными физико-химическими методами, что необходимо для разработки, обоснования и развития теории жидкофазных систем на основе углубленного понимания процессов сольватации - важнейшего явления в химии растворов.
При изучении неводных растворов весьма плодотворным оказывается применение термодинамического метода, дающего объективную характеристику состояния изучаемых систем. Особое значение при этом имеют политермические исследования, поскольку температура оказывает существенное влияние на протекание химических процессов. Важно также охватить всю область концентраций от разбавленных растворов до насыщения, поскольку характер межмолекулярных взаимодействий, столь важный для понимания свойств растворов, в областях малых, средних и высоких концентраций различен.
Свойства растворов электролитов во многом определяются их строением и структурными особенностями растворителей. Выбор в качестве растворителя 14, N - диметилформамида (ДМФА) обусловлен его высокой растворяющей способностью и широким практическим применением в различных отраслях промышленности. Объекты исследования (галогениды щелочных металлов и тетраалкиламмония) хорошо изучены в других растворителях, что дает возможность провести сопоставление и анализ полученных нами

термодинамических характеристик сольватации ионов. В качестве соединения, моделирующего крупные ионы, выбран трибензиламин.
Работа выполнялась в соответствии с планом научных исследований ИХР РАН в рамках приоритетных направлений фундаментальных исследований по химическим наукам и науках о материалах (раздел 3.12) и по федеральной целевой программе “Интеграция” (грант №261).
Цель работы. Выявление основных закономерностей влияния температуры и концентрации на термодинамические характеристики сольватации ионов в ДМФА на основе экспериментального исследования методом термохимии его растворов с К1,1ЧН4Вг, ЕМЗг, Ви4№, РещКВг и (РЬСН2)31Ч. Всесторонняя проверка возможностей метода Питцера для расчета термодинамических функций неводных электролитных систем в широкой области температур и концентраций на примере растворов электролитов в ДМФА.
Научная новизна. В широком интервале температур (223,15-323,15К) и концентраций проведено систематическое исследование влияния температуры и концентрации на термодинамические характеристики сольватации ионов в ДМФА. Экспериментально определены изменения энтальпии при растворении К1, КН4Вг, Ви4№, ЕЕМВг, РегцКВг и (РЬСНДзИ в ДМФА при различных температурах и в широкой области концентраций. Измерена теплоемкость (РЬСН2)зК в кристаллическом состоянии при 298,15 К. Использование метода Питцера позволило описать термодинамические свойства растворов электролитов различной природы во всей исследуемой области концентраций и широком диапазоне температур в ДМФА. Установлено, что коэффициент р®£, основной вклад в который вносит короткодействующее взаимодействие между разноименно

Отношение АперенС(>(Р\*,А$) / Айерен С0(РЬ4В') = 1,08+ 0,02 для ряда систем. Причем, электростатический вклад в АтренС? не является причиной асимметрии.
Тем не менее, Маркус [62, 116] на основании своих исследований склоняется к выводу, что наилучшей парой для разделения термодинамических характеристик переноса на ионные составляющие является РЬ4Р+( РЬ4Аз+) / ВРЬ4". В своей работе мы использовали эту же пару ионов.
Подводя итог, отметим, что практически все методы деления не дают абсолютных численных значений термодинамических характеристик индивидуальных ионов. Это связано с большим или меньшим произволом, допускаемым при делении, не учетом в полной мере разного характера ион-молекулярных взаимодействий катионов или анионов и так далее. Из всех выше перечисленных методов деления наименьшую абсолютную погрешность дают методы деления термодинамических характеристик переноса. Это связано с тем, что абсолютная величина АперенУ° гораздо меньше, чем Асояьв.У0 и даже небольшие относительные погрешности определения АС0ЛЫ?.У° в двух растворителях являются источником большой относительной погрешности определения АперенУ° по разности двух независимо измеренных значений АС0ЛЬвУ°. Поэтому наиболее целесообразным путем определения ионных характеристик сольватации в каком-либо растворителе является их определение по значениям термодинамических характеристик переноса в данный растворитель из стандартного раствора и величины АС0ЛЪвУ] в последнем.