Взаимодействие кислородсодержащих производных метана с ацетатом ртути (II) и разработка спектрофотометрических методов их определения

• Автор: Яковлев, Михаил Сергеевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Архангельск
• Количество страниц: 136 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ
ВВЕДЕНИЕ
1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР
1.1 Муравьиная кислота
1.1.1 Физические свойства, нахождение в природе и получение
1.1.2 Химические свойства
1.1.3 Применение
1.1.4 Муравьинокислые способы делигнификации растительного сырья
1.1.5 Методы количественного определения
1.2 Формальдегид
1.2.1 Физические свойства и получение
1.2.2 Химические свойства
1.2.3 Применение
1.2.4 Методы количественного определения
1.3 Метанол
1.3.1 Физические свойства и получение
1.3.2 Химические свойства
1.3.3 Применение
1.4 Ртуть. Строение и свойства
1.5 Координационная химия ртути (II)
1.6 Комплексные соединения ртути с О-лигандами
1.7 Электронные переходы и спектры поглощения соединений ртути
1.8 Кинетика и механизм замещения лигандов в водных растворах комплексных соединений
1.9 Лабильность и инертность комплексов
1.10 Применение ртути
1.11 Токсичность ртути и се соединений
1.12 Ацетат ртути (II)
1.12.1 Физические свойства и получение
1.12.2 Химические свойства
1.12.3 Методы количественного определения ацетата ртути (II)
1.12.4 Применение ацетата ртути (II) в органическом синтезе
1.12.5 Применение ацетата ртути (II) в качестве аналитического реагента
1.13. Методы количественного определения соединений ртути (Н)
1.13.1 Гравиметрические методы
1.13.2 Титриметрические методы
1.13.3 Электрохимические методы

1.13.4 Спектрофотометрические методы
1.13.5 Атомно-абсорбционные, атомно-эмиссионные и атомнофлуоресцентные методы
1.13.6 Ядерно-физические методы
1.13.7 Метод холодного пара (МХП)
1.13.8 Другие методы
1.14 Выводы из аналитического обзора и постановка цели и задач исследования
2 МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
2.1 Реактивы
2.2 Приготовление растворов
2.3 Регистрация электронных спектров
2.4 Методика проведения реакции муравьиной кислоты, метанола и формальдегида с ацетатами ртути (П), цинка, кобальта, меди (П) и свинца (II) в присутствии концентрированной серной кислоты (разд. 3.1.1,3.1.4 и 3.1.5)
2.5 Методика проведения реакции в системе «муравьиная кислота-ацетат ртути (Ц)-трилон Б» (разд. 3.1.2)
2.6 Методика проведения реакции в системе «функциональное производное муравьиной кислоты-ацетат ртути (II)» (разд. 3.1.3)
2.7 Методика изучения механизма взаимодействия ацетата ртути (II) и муравьиной кислоты в водном растворе (разд. 3.2.2-3.2.5)
2.8 Расчет метрологических характеристик методик анализа (разд. 3.3-3.6)
3 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
3.1 Взаимодействие ацетата ртути (II) с кислородсодержащими производными метана
3.1.1 Взаимодействия в системе «муравьиная кислота-ацетаты ртути (П)/цинка/кобальта/меди (П)/свинца (П)-концентрированная серная кислота»
3.1.2 Взаимодействия в системе «муравьиная кислота-ацетат ртути (П)-трилон Б»
3.1.3 Взаимодействия в системе «функциональное производное муравьиной кислоты-ацетат ртути (II)»
3.1.4 Взаимодействия в системе «метанол-ацетат ртути (II)-концентрированная серная кислота»
3.1.5 Взаимодействия в системе «формальдегид-ацетат ртути (II)-концентрированная серная кислота»
3.2 Механизм взаимодействия ацетата ртути (И) и муравьиной кислоты в водном растворе
3.2.1 Предполагаемые механизмы взаимодействия
3.2.2 Характер УФ-спектров поглощения исходных веществ и продуктов реакции
3.2.3 Определение порядков реакции по реагирующим веществам
3.2.4 Определение энергии активации реакции
3.2.5 Определение термодинамических параметров активации реакции
3.3 Разработка спектрофотометрического метода определения муравьиной кислоты с помощью ацетата ртути (П)
3.3.1 Определение оптимального расхода ацетата ртути (II)
3.3.2 Изучение влияния продолжительности фотометрической реакции и построение калибровочных графиков
3.3.3 Оценка воспроизводимости, точности метода и предела обнаружения муравьиной кислоты
3.3.4 Определение мешающего влияния кислородсодержащих производных метана
3.3.5 Определение мешающего влияния компонентов, присутствующих в технологических средах муравьинокислых варок растительного сырья
3.4 Разработка спектрофотометрического метода определения формальдегида с помощью ацетата ртути (II) и концентрированной серной кислоты
3.4.1 Определение оптимальных условий проведения фотометрической реакции
3.4.2 Построение калибровочного графика
3.4.3 Оценка воспроизводимости, точности метода и предела обнаружения формальдегида
3.4.4 Определение мешающего влияния метанола
3.5 Разработка спектрофотометрического метода определения формальдегида и муравьиной кислоты в смесях с помощью ацетата ртути (II) и концентрированной серной кислоты
3.5.1 Построение калибровочных графиков
3.5.2 Оценка воспроизводимости и точности метода
3.6 Разработка спектрофотометрического метода определения катионов ртути (II) с помощью муравьиной кислоты
3.6.1 Определение оптимального расхода муравьиной кислоты
3.6.2 Изучение влияния продолжительности фотометрической реакции, построение калибровочных графиков и оценка воспроизводимости метода
3.6.3 Оценка точности метода и предела обнаружения катионов ртути (II)
3.6.4. Изучение мешающего влияния анионов
4 ВЫВОДЫ
5 СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ источников

ML,, + Y MLn Y
— медленную (скорость-лимитирующую) стадию образования промежуточного комплекса с повышенным координационным числом:
MLn-Y— (MLnY)
- быструю стадию, в ходе которой координационное число снижается:
(ML„Y) MLn.jY + L При диссоциативном механизме первоначально медленно образуется комплекс с пониженным координационным числом:
MLn L + (!vILn_j)
Реакция завершается быстрым взаимодействием комплекса с пониженным координационным числом с новым лигандом:
(MLn_,) + Y MLn_jY Помимо этих предельных случаев, механизмы многих реакций предполагают синхронное присоединение нового лиганда и удаление замещаемого лиганда. Этот синхронный процесс может опережаться присоединением нового лиганда (синхронно-ассоциативный механизм 1а) или удалением замещаемого лиганда (синхронно-диссоциативный механизм Id) (/— от англ. interchange) [50, 51, 117, 139].
Если электронная пара будущей связи приходит вместе с новым лигандом, то замещение называется нуклеофильным (SV1 — замещение по диссоциативному; Sn2 - по ассоциативному механизмам). Реже электронная пара предоставляется комплексообразователем - в этом случае замещение называется электрофильным (Se). В случае замещения лигандов в ацидокомплексах ртути (II) реализуется нуклеофильный механизм.
Для большинства квадратных комплексов (особенно хорошо изучены для платины (II), палладия (II), иридия (I), никеля (II), родия (I) и золота (III)) механизм замещения почти всегда ассоциативный, что связано с отсутствием лигандов перпендикулярно плоскости комплекса, куда и подходит новый лиганд. В октаэдрических комплексах с одинаковыми (или близкими по свойствам) лигандами должно существовать заметное лиганд-лигандное отталки-