Изучение механизма и кинетических параметров окисления и деструкции вулканизаторов полиизопрена

• Автор: Пантелеева, Надежда Львовна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Красноярск
• Количество страниц: 164 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
Введение

Глава 1. Механизм окисления и деструкции вулканизатов

полиизопрена

1.1. Роль термоокислительного старения в изменении технических свойств резин

1.2. Окисление и деструкция ненаполненных каучуков и резин

1.2.1. Механизм окисления каучуков и резин

1.2.2. О механизме термической и термоокислительной деструкции вулканизатов

1.2.3. Влияние структуры вулканизационной сетки на процессы окисления и деструкции вулканизатов полиизопрена

1.3. Об особенностях структуры вулканизационных сеток углероднаполненных резин

1.3.1. Химическая и адсорбционная активность поверхности частиц технического углерода
1.3.2. Структура вулканизационной сетки наполненных
1.4. Влияние технического углерода на окисление каучуков
и резин
Глава 2. Объекты и методы исследования
2.1. Объекты исследования
2.2. Методы исследования
2.2.1. Определение структурных параметров вулканизационных сеток
2.2.2. Исследование кинетики поглощения кислорода
2.2.3. Определение скорости деструкции мри термоокислении вулканизатов
2.2.4. Определение константы скорости распада инициатора ДКП кЛКП в пероксидных вулканизатах
2.2.5. Определение коэффициентов диффузии ДКП в пероксидных вулканизатах
2.2.6. Определение константы скорости распада гидронероксида изонропилбензола ГПИПБ в вулканизатах
2.2.7. Исследование молекулярной подвижности полимерных цепей методом парамагнитного зонда
2.2.8. Определение свойств резиновых смесей и вулканизат
Глава 3.Физикохимические закономерности изменения упругопрочностных свойств углероднаполненных вулканизатов СКИ3 при термоокислительном старении
Глава 4.Механизм окисления и деструкции молекулярных цепей
полиизопрена в вулканизатах
4.1. Определение кинетических параметров термоокисления, деструкции и сшивания макромолекул в вулканизатах полиизопрена
4.2. Окисление и деструкция наполненных пероксидных вулканизатов СКИ3
4.3. Влияние плотности вулканизационной сетки на кинетику окисления и деструкции пероксидных вулканизатов СКИ3
Глава 5. Механизм окисления и деструкции серных вулканизатов
полиизопрена
5.1. Определение кинетических параметров инициирования, продолжения и обрыва цепей окисления ненаполненных серных вулканизатов СКИ3
5.2. Влияние технического углерода на процессы, протекающие при окислении серных вулканизатов СКИ
5.3. Особенности деструкции серных вулканизатов СКИ
5.4. Влияние ТУ на деструкцию серных вулканизатов СКИ3
5.5. Окисление и деструкция вулканизатов полиизопрена с эффективной вулканизующей системой
Заключение
Выводы
Список литературы


Ш Я НОСГ ЯН 2Я Н
1. Развитие реакционной цепи
3. Инициирование сводится к образованию углеродцентрированных макрорадикалов в результате реакций с кислородом или примесями. В случае эластомеров инициирование может быть вызвано любым энергетическим и химическим воздействием тепло, свет, механические деформации и др Окисление молекулярных цепей вулканизатов, содержащих лабильные поперечные связи, инициируется термическим распадом сшивок и может ускоряться в результате механической активации этой реакции 8. Окисление углеродцентрированных радикалов 1. Радикал ЯО участвует в реакции передачи цепи, отрывая атом водорода от молекулы эластомера 1. В диеновых полимерах наиболее подвижными являются атомы водорода, расположенные ъ а положении к двойным связям . СЯ,С СН С7,
Дя структуры 1,4 это метиленовые группы в положении 1 и 4. Энергия активации реакции 1. Джмоль . При отрыве атома водорода происходит образование срединного аллильного радикала 0 и молекулы гидропероксида . Разветвление цепей при окислении обусловлено распадом нестабильных гидропероксидных групп или их взаимодействием с полимерной молекулой с образованием свободных радикалов , , , НО , которые возбуждают дополнительные цепи окисления 16. Это приводит к резкому увеличению скорости процесса. Таким образом, явле ние автокатализа обусловлено вырожденным разветвлением гидропероксидов. Вырожденный характер разветвления, по Семенову , обусловлен тем, что разветвление происходит не на стадии передачи цепи, т. Механизм реакции зависит, очевидно, от структуры полимерной молекулы и условий окисления. При малых концентрациях гидропероксидных групп ГПГ распад идет как мономолекулярная реакция 1. Джмоль . Бимолекулярный распад ГПГ по реакции 1. ГПГ, образующихся при эстафетном перемещении валентности . Однако, при более высоких температурах 3 К в полимерах ПИ, содержащих слабо связанные атомы водорода, бимолекулярный распад гидроиероксидов маловероятен в сравнении с другими путями вырожденного разветвления. Изучая кинетику термического окисления изотактического полипропилена Пудов показал, что наиболее вероятный путь вырожденного разветвления гидропероксида его реакция с фрагментами макромолекул, содержащими слабо связанный атом водорода 1. Этот механизм реализуется и при распаде гидропероксидов полидиенов, имеющих еще более реакционноспособный аметиленовый атом водорода . Определение значений энергий активации этого процесса позволило авторам сделать вывод о том, что распад гидропероксидов полидиенов протекает псевдомолскулярно по реакции 2. Вероятность вырожденного разветвления при окислении пероксидных вулканизатов Ж при 3 К очень мала 3 1 . Из данных по кинетике автоокисления полипропилена на воздухе было получено 3 0,4 и обнаружена зависимость 8 от давления кислорода . Предполагается, что увеличивает 3, внедряясь в первичную радикальную пару и преобразуя ее во вторичную. Выход радикалов из первичной пары очень низок, а из вторичной значительно выше. Чем выше давление кислорода, тем больше его концентрация в полимере и выше вероятность вырожденного разветвления. Данные о значениях 6 и зависимости ог Ро2 для эластомеров в литературе отсутствуют. Замедлить цепной вырожденноразветвленный процесс можно или резким увеличением скорости обрыва кинетических цепей, т. На практике осуществляется первый путь за счет введения ингибиторов доноров Натомов затрудненных фенолов, ароматических аминов либо акцепторов радикалов хинонов. Реже используются разрушители гидропероксидов до неактивных продуктов. Механизм действия ингибиторов подробно рассмотрен в работах и может быть описан следующей схемой реакций. Реакция 2 , 1. I молекула ингибитора, является основной реакцией торможения окисления. Константа скорости этой реакции зависит от строения и местоположения заместителей в молекулах аминов и фенолов ,. Энергия активации реакции не превышает кДжмоль и мало зависит от строения заместителей в ароматических кольцах. Возможность образования такого комплекса рассматривалась также Бузером и Хаммондом .