Влияние структурных эффектов среды и строения реагентов на кинетические параметры гидролиза ароматических сульфогалогенидов

• Автор: Кислов, Вадим Валентинович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 175 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ ПО ТЕМЕ ИССЛЕДОВАНИЯ

1.1. Проявление структуры бинарных водноорганических растворителей

в кинетике реакций

1.2. Структура воды и водных растворов неэлектролитов.

1.2.1. Структура воды.

1.2.2. Структура водных растворов неэлектролитов. Гидрофобные эффекты. Клатратные гидраты и квазиклатратные комплексы

1.2.3. Структура растворителя вода1,4диоксан.

1.2.4. Структура растворителя водаВиОН и других водноспиртовых систем

1.3. Теоретические методы расчета структуры молекул и механизмов

органических реакций
1.3.1 . iii неэмпирические методы расчета молекулярных систем
1.3.2. Полуэмпирические методы
1.3.3. Методы учета эффектов среды .
1.3.4. Методы расчета механизмов реакций
1.4. Структура арилсульфогалогенидов и родственных сульфонильяых соединений
1.5. Современные представления о механизмах реакций нуклеофильного
замещения у сульфонильного атома .
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Методика проведения кинетических экспериментов.
2.1.1. Синтез и очистка реагентов .
2.1.2. Очистка растворителей и приготовление растворов
2.1.3. Методика измерения констант скоростей
2.1.4. Обработка кинетических кривых
2.1.5. Расчет активационных параметров реакции
2.2. Методика проведения квантовохимических расчетов.
3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.
3.1. Квантовохимическое исследование структуры молекул
арилсульфогалогенидов.
3.1.1. Структура молекул БСХ и 4МБСХ сравнительный анализ квантовохимических методов
3.1.2. Структура молекул 4МБСФ, 4МБСХ и 4МБСБ влияние природы галогена в сульфогалогенидной группе
3.1.3. Изучение конформационной изомерии молекул БСХ, 4МБСФ, 4МБСХ и 4МБСБ методом РМЗ.
3.1.4. Изучение конформационной изомерии в ряду замещенных БСХ
3.2. Эффекты гидратации молекул АСГ квантовохимическое
исследование
3.2.1. Водные кластеры молекулы БСХ.
3.2.2. Водные кластеры молекул пара замещенных БСХ.
3.3. Квантовохимический расчет газофазного механизма гидролиза бензолсульфохлорида
3.4. Квантовохимическое исследование эффектов гидратации
на механизм гидролиза бензолсульфохлорида
3.5. Проявление структурных эффектов бинарных растворителей водадиоксан и водаВиОН в кинетике гидролиза арилсульфогалогенидов
3.5.1. Гидролиз 2МБСХ, 2МБСБ и 4НБСХ в растворителе водадиоксан и 2МБСХ в системе водаВиОН область малых добавок неводного компонента
3.5.2. Гидролиз 2МБСХ, 4НБСХ, 2МБСБ и 4МБСБ в растворителе водадиоксан область концентраций 0.х.
3.6. Применение корреляционного анализа для описания влияния электронных эффектов заместителей и природы среды на скорость гидролиза замещенных БСХ.
ОСНОВНЫЕ ИТОГИ РАБОТЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


I в экстремумах составляют не более одной логарифмической единицы и не более кДжмоль для АН. Рис. РЮН и водаВиОН 8. В работе , в области составов х. ВиОН был подробно исследован гидролиз 1бензоил3фенил1,2,4триазола ТА и получены зависимости АП от состава растворителя, которые приведены на рис. РгОАс, Н,0РгОН
л
чаях гидролиза ВиС1 в растворителях водаэтанол и водаацетон 4,5, а также ВиОАс в растворителе водаВиОН 9, зависимости энтальпии и энтропии активации гидролиза ТА от состава растворителя водаВиОН имеют характерный Бобразный вид. Максимумы ДНзФ и наблюдаются при хО. В изменениях энтальпии и энтропии активации прослеживается четко выраженный компенсационный эффект, что отражается в практически линейной зависимости от состава растворителя. Авторы считают, что существование точек экстремумов АП гидролиза в исследованной области составов обусловлено изменениями характера сольватации ИС процесса, причем основная роль в появлении экстремумов принадлежит не столько гидрофобным взаимодействиям молекул субстрата с индивидуальными молекулами спирта, сколько взаимодействиям субстрата с кластерами из молекул ВиОН. Такие кластеры начинают образовываться при недостатке воды, необходимой для формирования полных гидрофобных гидратных оболочек вокруг молекул спирта. При определенной концентрации НК, называемой авторами критической концентрацией гидрофобного взаимодействия ККГВ подобно критической концентрации мицеллообразования, молекулы НК начинают объединяться в кластеры. С увеличением размеров гидрофобной части молекулы НК и возрастании числа молекул воды, необходимых для формирования ее гидратной сферы, ККГВ будет уменьшаться и процесс формирования кластеров будет происходить раньше по оси составов. При достижении ККГВ, объединение молекул субстрата с кластерами НК ведет к резкому изменению характера сольватации молекул субстрата, что отражается в резких изменениях стандартных энтальпии и энтропии ИС и, следовательно, приводит к появлению экстремумов АП. Авторы полагают, что гидрофобность субстрата определяет только диапазон изменений АП глубину
2
И8
,
г л
ЭФ
Рис. З. Зависимости активационных параметров гидролиза 1бензоилЗфенил1,2,4триазола от состава растворителя водаВиОН . НК, точнее его ККГВ. Подытоживая вышесказанное, отметим некоторые особенности рассмотренных зависимостей. Вопервых, в ряде рассмотренных случаев, зависимости энтальпии и энтропии активации, а также логарифмов констант скоростей сольволиза от состава ВОР имеют 8образный вид, хотя порядок следования экстремумов может различаться см. АНфГх2 гидролиза ВиОАс рис. ТА рис. З в системе водаВиОН. Аналогичную Бобразную форму имеют также зависимости растворимости благородных газов 2,с. Однотипность зависимостей, очевидно, указывает на сходство причин, приводящих к появлению экстремумов растворимости и АП. Вовторых, следует указать на две достаточно узкие концентрационные области, в которых наблюдаются экстремумы АП в различных системах область сильно разбавленных растворов . О.ККХ7О. О. Обе области характеризуются экстремальным поведением многих других термодинамических свойств раствора теплот смешения, термодинамических функций растворения третьих веществ, температур замерзания, парциальных молярных величин и т. И, наконец, следует отметить компенсационный характер изменений ДН, и , что отражается в МОНОТОННОМ изменении величии Двэф с ростом х2. Структура воды и водных растворов неэлектролитов. В настоящее время не существует последовательно строгого определения понятия структура применительно к жидким растворам подробный анализ этого вопроса дан в работе . Далее будем придерживаться определения 2,, согласно которому под структурой раствора понимается статистическая упорядоченность взаимодействующих атомномолекулярных частиц раствора в элементарном объеме при заданных условиях, характеризующихся определенными ближним и дальним окружением относительно выбранных частиц раствора, а также природой межчастичных взаимодействий и степенью их связности. Такое определение содержит в себе два аспекта геометрический и силовой .