Влияние состава и структуры гидридов металлов и интерметаллических соединений на коэффициент разделения изотопов водорода

• Автор: Сазонов, Алексей Борисович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 171 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛ АВА I. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ВОДОРОДА С МЕТАЛЛАМИ И ИМС

И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ИЗОТОПНЫЕ ЭФФЕКТЫ по литературным данным

1. Строение гидридов металлов и интерметаллических соединений.

Гидриды металлов.

Гидриды интерметаллических соединений

2. Термодинамические изотопные эффекты гидридных системах.

Коэффициент разделения изотопов водорода

Экспериментальное изучение изотопного равновесия

в гидридных системах

3. Теория равновесных изотопных эффектов водорода
в гидридах металлов и ИМС.
Квантовостатистические расчеты коэффициентов разделения
в системах с твердой фазой
Влияние природы металлической матрицы
на термодинамический изотопный эффект.
ГЛАВА II. ВЛИЯНИЕ АНГАРМОНИЗМА КОЛЕБАНИЙ АТОМОВ ВОДОРОДА И ННВЗАИМОДЕЙСТВИЯ НА КОЭФФИЦИЕНТ РАЗДЕЛЕНИЯ на примере системы .
1. Ангармонические гидридные системы с ННвзаимодействием.
2. Вариационная теория системы связанных ангармонических
осцилляторов
Применение вариационной модели к системе Рс1Н.
3. Термодинамическая теория возмущений.
Приложение результатов теории возмущений к системам аРс1АНх.
4. Ограничения теории
ГЛАВА III. РАЗВИТИЕ МОДЕЛИ РЕШЕТОЧНОГО ГАЗА ДЛЯ ОПИСАНИЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ИЗОТОПНЫХ ЭФФЕКТОВ В ГИДРИДНЫХ СИСТЕМАХ
1. Водород в металлах как решеточный газ в приближении самосогласованного поля.
Основные положения и результаты теории решеточного газа
Приложение к реальным системам.
2. Изотопное равновесие в гидридных системах.
3. Обобщение модели решеточного газа на случай нескольких
неэквивалентных подрешеток7.
Вывод основных соотношений.
Реальные гибридные системы с многоступенчатыми изотермами.
4. Влияние заполнения водородом различных междоузлий на коэффициент разделения.
ГЛАВА IV. ОБЪЯСНЕНИЕ И ПРОГНОЗИРОВАНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ИЗОТОПНЫХ ЭФФЕКТОВ В ГИДРИДАХ ИНТЕРМЕТАЛЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СУПЕРПОЗИЦИОННОЙ МОДЕЛИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕТАЛЛВОДОРОД
1. Основные положения суперпознционной модели.
2. Вариационная теория локальных колебаний атома водорода в периодическом гауссовом потенциале.
3. Параметризация модели
4. Расчет коэффициентов разделения
Соединения типа ЛВ2.
Соединения типа АВ,
5. Аномальный случай полугидрида ванадия
ЗАКЛЮЧЕНИЕ.
ЛИТЕРАТУРА


При этом в фазе ПН, для водорода характерна преимущественно октаэдрическая координация, а в фазах и только тетраэдрическая. Г искаженную, растянутую в направлении одной из кристаллографических осей. Наличие высокотемпературных фаз, образование которых обусловлено полиморфизмом металлической матрицы, а также метастабильных гидридов существенно усложняет вид фазовых диаграмм систем металл IV группы водород. Еще более сложными оказываются фазовые диаграммы систем металл V группы водород 1. На основе исходной ОЦК решетки образуются фазы при дальнейшем повышении концентрации водорода происходит целый ряд структурных превращений, связанных с ориентационным упорядочением твердых растворов. Показателен тог факт, что в подавляющем большинстве случаев атом водорода имеет
тетраэдрическую координацию октаэдрическая координация наблюдается лишь в некоторых структурах гидрида ванадия. При высокой концентрации водорода, как и в случае металлов подгруппы титана происходит образование соединений МеН2 со структурой типа флюорита для тантала известен лишь моногидрид ТаН. Переходные металлы VI и VII групп не образуют стабильных г идридов, а из металлов VIII группы только палладий образует гидрид с дефектной структу рой типа . Тем не менее, в литературе имеются данные и об их строении. Как можно видеть из данного раздела, все металлы периодической системы элементов по отношению их к водороду образуют два класса гидридобразующие и негидридобразующие, то есть не образующие стабильных гидридов при нормальных условиях. К первым относятся щелочные, щелочноземельные и редкоземельные металлы, а также металлы подгрупп титана, ванадия и палладий, ко вторым все остальные. За исключением металлов V группы и палладия, металлы первого класса имеют очень низкое давление и очень высокую отрицательную теплоту гидридообразования АЩ что делает процесс их гидрирования практически необратимым. Напротив, для металлов второго класса характерны высокие давления гидридообразования. Что касается теплового эффекта, то процесс растворения водорода в этих металлах может носить как экзотермический , i, так и эндотермический , характер. В таблице 1. I IV групп. Джмоль ЬЬ К. Р2 с температурой1, следует, что последнее при Т практически полностью определяется тепловым эффектом. Подразумевается, что АН, и АБ, не зависят от температуры. Справедливость этого доп шенг. Главе 3. Гиббса АСГ АН, ТАБ, незначительной. Открытие и исследование многочисленных ИМС, обратимо поглощающих водород, как нельзя лучше свидетельствуют в пользу справедливости такого заключения. Таблица 1. Н 0,7 7,2 5 . СгСгНо. Ы1Н0. Рс1 Р1Н0. Для объяснения и предсказания структуры и термодинамических свойств гидридов ИМС была предложена так называемая ячеечная модель, согласно которой энергия связи атома водорода в междоузлии, образованном атомами А и В, определяется энтальпиями образования элементарных гидридов АН и ВII . Не претендуя на абсолютную точность воспроизведения экспериментальных результатов, эта модель успешно передает общие тенденции поведения величины ЛН как функции состава ИМС, а также емкости последних по водороду , . В таблице 1. ИМС, структурные особенности типов которых будут рассмотрены ниже. Наиболее простыми в структурном отношении являются гидриды ИМС типа АВ на основе рфаз1 Т7е, ТСо, ТИ. Подрешетка металлической матрицы АВ относится к структурному типу СС1 см. В системе ТРеН, кроме разбавленного твердого раствора афазы известны два гидрида ТРеН1Л рфаза и ТРе2. В обеих фазах атомы водорода занимают октаэдрические позиции, причем в а и в рфазах происходит заполнение октаэдров Т4Ре2, а в уфазе, при сохранении исходной конфигурации ргидрида, заполняются остававшиеся ранее вакантными октаэдры Т2Рс4. Исходная кубическая подрешетка металла понижает свою симметрию при образовании гидридов до ромбической . В интерметаллических соединениях ЛВ5 со структурами типа СаСи5 ЬаМ5, ЬаСо5, 8тСо5, РгСо5, СаМ5 и др. Структура ИМС типа ЛВ5 изображена на рисунке 1. Здесь имеются в виду фазы типа рлатуни.