Влияние заместителя в кольце на строение и свойства бензилхлоридов, их распад после захвата электрона : Квантово-химическое изучение

• Автор: Мышакин, Евгений Михайлович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 160 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Нуклеофильное замещение и перенос электрона в реакциях бензилгалогенидов.

1.2 Теория диссоциативного переноса электрона Савьяна

1.3 Электрохимические и спектральные исследования восстановительного присоединения электрона к беизшпалогенидам

1.4 Квантовохимическое изучение органических анионрадикалов

1.4.1 Методы расчета соединении с неспаренным электроном.

Выбор уровня теории.

1.4.2 Выбор базисного набора.

1.4.3 Теоретическое изучение присоединения электрона к алкилгалогенидам.

1.4.4 Теоретическое изучение присоединения электрона к бензилгалогенидам
1.5 Методы расчета атомных зарядов.
2. ПРОВЕДЕНИЕ РАСЧЕТОВ И ИЗМЕРЕНИЕ СПЕКТРОВ ЯМР
2.1 Оптимизация геометрий, расчеты энергий и топологический анализ
2.2 Измерение спектров ЯМР .
3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ.
3.1 Влияние заместителей в кольце на строение бензилгалогенидов и распределение в них электронной плотности.
3.1.1 Влияние заместителей на геометрическое строение бензилхлоридов
3.1.2 Влияние заместителей на распределение электронной плотности у бензильного центра бензилхлоридов
3.1.3 Топологический анализ электронной плотности вдоль линий
связей С 1 С1 и С 1 С2 в бензилхлоридах
3.1.4 Влияние заместителей на глобальную и локальную жесткость бензильного центра в бензилхлоридах и аатома углерода в
этилгалогенидах.
3.1.5 Энергия гемолитического разрыва связи углерод хлор в
бснзилхлоридах
3.2 Влияние заместителей в кольце на присоединение электрона к
бензи лх лори дам
3.2.1 Вертикальное сродство бензилхлоридов к электрону.
3.2.2 Анионрадикалы бензилхлоридов и комплексы бензильных радикалов с анионом хлора.
3.2.3 Адиабатическое сродство бензилхлоридов к электрону.
3.2.4 Характер ОЗМО, распределение электронной и спиновой плотностей в анионрадикалах и некоторых комплексах
бензильных радикалов с анионом хлора
3.2.5 Энергии распада анионрадикалов бензилхлоридов и некоторых комплексов бензильных радикалов с анионом хлора.
3.3 Моделирование динамики восстановительного распада
бензилхлоридов
ВЫВОДЫ..
Приложение 1. 7.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


ДМСО получил вид зависимости констант скоростей к от сигма констант Гаммета для заместителя во флуоренильном анионе , схема 1. Бордвел при объяснении вида найденной зависимости, указывая на второй порядок найденных констант скоростей, исходит из 2 механизма реакции для всего ряда бензилхлоридов и считает форму графика следствием баланса индуктивного и резонансного эффектов заместителя в бензилхлориде. Однако и объяснение Бордвела может быть оспорено, учитывая что внешнесферный диссоциативный ПЭ способен сопровождать 2 реакцию и таким образом, существенно влиять на общую константу скорости реакции. Основываясь на основе диссоциативной теории переноса электрона Савьяна ,, предсказывающей уменьшение движущей силы реакции при понижении энергии связи С, которое зависит от заместителя в кольце, Вайнер и Хуанг предполагают, что реакция замещенных бензилбромидов с в ацетонитриле протекает с ПЭ. Однако данные других работ ,, в том числе и настоящего исследования указывают, что заместитель см. СН2Х в пределах 23 ккалмоль в бензилгалогенидах 1. Столь малые изменения энергии связи СВг никак не могут быть причиной резкого возрастания констант скоростей пять порядков в реакциях с бензилбромидами при смене заместителя от метокси к циано. Таким образом, к выводам сделанным в работе Вайнера и Хуанга , следует подходить критически, учитывая и возможную реализацию смешанного механизма реакции Б2ПЭ. О возможности ПЭ в реакциях 9диалкиламшюфлуоренильных анионов 2 с I12I, 2 и 32I известным акцептором электронов говорит Бордвел ,. С в диметилсульфоксиде ДМСО с константами кПо переноса электрона, рассчитанными по уравнению МаркусаХиша ,. Эберсон 6 и Лунда показали, что если отношение кнабДиЭ близко к единице, то скоростьопределяющим процессом является ПЭ. Очень близкими к единице оказались отношения кДло для реакций с РЬ2СНС1 и Р3ССН, в то время как для РЬСН2С1 это значение изменяется от 0 до с ростом объема заместителя в и потенциала окисления флуореиилыюго аниона. Сходные данные получили и Лунды , которые провели сравнение наблюдаемых констант скоростей 4метоксикарбонил1метилпиридии аниона 3 с РЬСН2С1 и 4МеОС,1 ЦСН2С1, и констант скоростей реакций, рассчитанных по уравнению МаркусаХиша ,. Отношение киабДпэ равно для незамещенного и для метоксибензилхлорида, что по мнению авторов свидетельствует о возможным участием ПЭ, в изученных реакциях. Повидимому по гибридному механизму протекают реакции сольватноразделенной ионной пары литевой соли трифсиилпронина 4 в диметоксиэтанс с замещенными бензилгалогенидами 1 ХС1 24МеО, 4Ме, Н, 4С1, и С65СН2С . Н до Ы. Отсутствие следов радикальной димеризации в реакциях 4 и бензилхлоридов с электронодонорными заместителями не исключает ПЭ, гак как реакция с участием радикалов может протекать и в клетке растворителя . Региоселективность алкилирования 4 по механизму с ПЭ определяется стерическим фактором, в результате атака бензилирующего агента идет по менее затрудненному центру 1. Вклад механизма с ПЭ наряду с полярным механизмом может и обуславливать найденное соотношение продуктов бензилирования. Таким образом, изучение влияния заместителей в кольце на протекание реакций бснзилгалогенидов с нуклеофилами не дает однозначный ответ на вопрос о возможном участии Г1Э в этих реакциях. Некоторые ответы на поставленный вопрос могут дать электрохимические, спектральные и другие методы исследования. Электрохимическое изучение позволяет гибко менять восстанавливающую силу донора электрона, то есть электрода, и тем самым моделировать условия ПЭ недостижимые в обычной химической реакции. Теория диссоциативног о переноса электрона Савьяна. Связь между согласованным и ступенчатым путями восстановительного распада алкил и арилгалбгенидов была показана Савьяном в серии работ ,,, в которых он развил теорию диссоциативного переноса электрона. Согласно этой теории, зависимости энергии Гиббса или потенциальной энергии как показано на рис. СХ в нейтральном соединении ЯХ и его АР ЯХ аппроксимируются экспоненциальными кривыми уравнения 1.