Квантово-химическое исследование влияния дефектов на электронное строение каркасного углерода

• Автор: Белавин, Валерий Валерьевич
• Шифр специальности: 02.00.04, 01.04.07
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 130 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 ФУЛЛЕРЕН С

1.2 ФУЛЛЕРИТ

1.3 ПОЛИМЕРИЗОВАННЫЙ ФУЛЛЕРЕН С6о

1.4 Синтез магнитного фуллерена

1.5 Углеродные нанотрубки

Заключение к главе 1

ГЛАВА 2. КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ И РЕНТГЕНОСПЕКТРАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ КАРКАСНЫХ УГЛЕРОДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

2.1 Основные приближения квантовохимических методов

2.2 Приближение или пддп пренебрежение двухатомным

ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫМ ПЕРЕКРЫВАНИЕМ

2.3 Квантово ХИМИЧЕСКИЕ методы группы
2.4 Полуэмпирический МЕТОД 1
2.5 Эмпирический метод сильной связи
2.5.1 Объемные гамильтонианы эмпирического метода сильной связи
2.5.2 Модель Слотера Костера
2.8 Рентгеновская эмиссионная спектроскопия
2.9 Расчет интенсивности рентгеновских спектров твердых тел в ЛКАО
ПРИБЛИЖЕНИИ
3.0 Параметризация эмпирического метода сильной связи под воспроизведение рентгеновского эмиссионного спектра МОЛЕКУЛ С И Сто
ГЛАВА 3. ВЛИЯНИЕ МЕЖМОЛЕКУЛЯРН ОГО СВЯЗЫВАНИЯ НА ЭЛЕКТРОННУЮ СТРУКТУРУ ГЕКСАГОНАЛЬНОГО СЛОЯ ПОЛИМЕРИЗОВАННОГО ФУЛЛЕРЕНА С6о
3.1. Влияние ориентационного разупорядочения на электронную структуру ромбоэдрического полимера Сбо
3.1.1 Рассмотренные структуры гексагональных полимерных слоев
3.1.2 Рентгеноспектральное исследование электронной структуры
3.2 Магнитное упорядочение в полимерах Сбо с частично разрушенными межмолекулярными связями
3.2.1 Рассмотренные структуры
3.2.2 Электронная структура кластеров С со
3.2.3 Электронная структура полимерного слоя
Заключение к главе 3
ГЛАВА 4. ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК С ВАКАНСИЯМИ
4.1 Параметризация метода сильной связи под воспроизведение особенностей рентгеновского ЭМИССИОННОГО СПЕКТРА графита
4.2 Угловая зависимость рентгеновской эмиссии графита
4.3 Электронная структура нанотрубок с вакансиями
4.3.1 Модели с периодической вакансией
4.3.2 Модели со случайно распределенными вакансиями
Заключение к главе 4
ГЛАВА 5. ПЛЕНКИ ОРИЕНТИРОВАННЫХ УГЛЕРОДНЫХ ТРУБОК УГЛОВАЯ ЗАВИСИМОСТЬ РЕНТГЕНОВСКОЙ ЭМИССИИ И ПОГЛОЩЕНИЯ
5.1 Методика приготовления пленки ориентированных углеродных нанотрубок.
5.2 Методики измерения рентгеновских спектров
5.3 Методика расчета электронной структуры
5.4 Расчет угловой зависимости спектров эмиссии
5.5 Расчет угловой зависимости спектров поглощения пленок ориентированных
нанотрубок
Заключение к главе 5
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫИЗ
ЛИТЕРАТУРА


В работе исследованы углеродные кластеры икосаэдрической, тетраэдрической и сферической формы. Показано, что наиболее стабильным кластерам отвечают структуры, пентагональные циклы в которых изолированы друг от друга. Качественные соображения о невыгодности структур, содержащих смежные пятичленные циклы, приводятся в работе . Ыа основе полуэмпирического метода МЖЮ и неэмпирического метода МО ЛКАО ССП ХартриФока в двухэкспоненциальном базисе 3 в проведен расчет ряда изомеров С содержащих две, три и четыре пары смежных пятичленных циклов. Установлено, что наиболее стабильный изомер такого типа имеет симметрию С2 и энергию на 2 эВ большую, чем энергия I, изомера С. Каждая пара смежных пятичленных циклов вносит в энергию дестабилизации структуры I, изомера С примерно одинаковый вклад, равный 1,0 0,2 эВ. В работе приведены результаты МЬТЮ расчета равновесной геометрии, теплоты образования и потенциалов ионизации нескольких кластеров углерода. Экспериментальное значение первого потенциала ионизации молекулы С составляет 7,6 эВ . Получены оценки для теплоты изомеризации полиэдрических кластеров по механизму Стоун Уэллса, а таюкс оценки теплоты выделения фрагментов С2, С4 и С6 из кластеров Сб0 и С. Показано, что выделение фрагмента С2 из кластера Сб2 является сильно эндотермической реакцией АН ккалмоль, однако тепловой эффект этой реакции значительно меньше теплового эффекта выделения С2 из С АН 3 ккалмоль. Приведенные результаты свидетельствуют о большой стабильности икосаэдрической структуры С. При выпаривании раствора чистого Сбо образуется кристаллическое вещество, получившее название фуллерит. Фуллерит является новой кристаллической модификацией углерода, принципиально отличающейся как от алмаза, так и от графита. Установлено, что фуллерит имеет высокую степень кристаллического порядка . Молекулы С при комнатной температуре конденсируются в структуру с ГЦК граиецентрированная кубическая плотной упаковкой, где каждая молекула имеет ближайших соседей. ГЦК решетки фуллерита весьма внушительны каждая сторона куба равна ,2 А, а расстояние между ближайшими соседями составляет около А. Фуллерсны в кристаллах характеризуются относительно невысокими энергиями связи, поэтом уже при комнатной температуре наблюдаются фазовые переходы, приводящие к частичном разупорядочению и размораживанию вращения молекул ,. Исследования методами рентгеновской и нейтронной дифракции указывают на то, что молекулы в фуллерите вращаются при комнатной температуре ,. При этом вращение молекул происходит согласованно в областях, достигающих линейных размеров А и содержащих десятки молекул. При охлаждении вращение молекул замедляется , и при 0 К сменяется прыжками между дискретными ориентационными состояниями. В низкотемпературной фазе молекулы Сбо могут находиться в двух ориентационных состояниях. В первом состоянии двойная связь одной молекулы расположена над центром гексагональной грани соседней молекулы Нориентация, в другом двойная связь располагается над центром пентагональной грани соседней молекулы Рориснтация. Количественное соотношение молекул, находящихся в Н и Р состояниях, определяется давлением и температурой ,. Доля молекул в Р состоянии возрастает с до при понижении температуры от 0 до К . При понижении температуры до 9 К фуллсрит испытывает фазовый переход первого рода, при котором ГЦК решетка перестраивается в простую кубическую. Фазовый переход сопровождается небольшим изменением постоянной решетки. Так, согласно измерениям , выполненным с помощью рентгеновского нейтронного анализа, постоянная решетки уменьшается приблизительно на 4 при переходе ГЦК к простой кубической решетке. В присутствии кислорода наблюдается значительное окисление фуллерита при 0 К с образованием СО и СО2 . Процесс, продолжающийся несколько часов, приводит к разрушению ГЦК решетки и образованию неупорядоченной структуры, в которой на исходную молекулу Сбо приходится атомов кислорода. При этом фуллерсны полностью теряют свою форму. При комнатной температуре окисление происходит только при облучении фотонами с энергией 0,5 5 эВ .