Фотоактивные супрамолекулярные системы на основе краунсодержащих моно- и бисстириловых красителей

• Автор: Федоров, Юрий Викторович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2014
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 334 с. : 56 ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Селективность комплексообразования и типы комплексов бискраунэфиров

1.2. Кооперативный эффект при комплексообразовании бискраун-эфиров

1.3. Примеры бискраун-эфиров, размещенных на различных функциональных молекулярных платформах

1.3. Молекулярные оптические сенсоры на основе бискраун-эфиров

1.4. Комплексообразование бискраун-эфиров с катионами диаммония

1.4.1. Супрамолекулярные полимеры

1.5. Фотохимические превращения бискраун-эфиров

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Материалы
2.2. Хроматография
2.3. Спектроскопия ЯМР
2.4. Масс-спектрометрия
2.5. Оптическая спектроскопия
2.6. Рентгеноструктурный анализ
2.7. Спектрофотометрическое определение констант устойчивости комплексов
2.8. Фотохимические реакции стириловых красителей
2.8.1. Расчет спектров поглощения г-изомеров красителей и их комплексов
2.8.2. Расчет квантовых выходов реакции Е-г-фотоизомеризации
2.9. Изучение комплексообразования СВ[7] с помощью спектроскопии ЯМР
2.10. Изучение комплексообразования НР-Р-СЭ с помощью спектроскопии ЯМР
2.11. Радиоизотопный метод изучения экстракции катионов
2.12. Спектрофотометрическое и спектрофлуориметрическое титрование двухцепочечной ДНК
2.13. Вискозиметрическое титрование
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
ГЛАВА 3. СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ
КРАУНСОДЕРЖАЩИХ ГЕТАРИЛФЕНИЛЭТЕНОВ
3.1. Объекты и методы исследования
3.2. Строение гетарилфенилэтенов
3.2.1. Конформационный анализ гетарилфенилэтенов 3.1-3.6 на основе двумерных спектров ЯМР 'Н
3.2.2. Рентгеноструктурный анализ гетарилфенилэтенов
3.3. Комплексообразование КГФЭ с катионами металлов и дикарбоновыми кислотами
3.3.2. Комплексообразование КГФЭ 3.1 с хлорной кислотой и катионами тяжелых и переходных металлов
3.3.3. Смешанные комплексы КГФЭ
3.4. Мультикомпонентные молекулярные системы
3.4.1. Супрамолекулярные ансамбли на основе молекул гетарилфенилэтенов и аминокислот
3.4.2. Самоорганизация супрамолекулярных ансамблей на основе молекул гетарилфенилэтенов, фталевой кислоты и катионов калия

3.4.3. Супрамолекулярные ансамбли на основе двух различных молекул гетарилфенилэтенов
3.5. Фотохимические свойства КГФЭ
3.5.1. Фотохимические свойства 15-краун-5-содержащего 4-стирилпиридина
3.5.2. Фотохимические свойства 15-краун-5-содержащего 2-стирилхинолина
3.6. Моно- и бискраунсодержащие гетарилфенилэтены - производные бензобистиазола и бипиридина
3.5.1. Супрамолекулярная агрегация и фотохимия бис(краун-эфира) на основе бензобистиазола
3.7 Фотохимическое поведение соединения 3.7 и его комплексов
3.7.1 EiTZ-фотоизомеризация соединения
3.7.2 Фотодимеризация соединения
3.7.3 Фотодимеризация комплексов соединения 3.7 с катионами бария
3.7.4 Фотоизомеризация и фотодимеризация комплексов соединения 3.7 с катионами магния
3.8. Супрамолекулярная агрегация и фотохимия краунсодержащих моно- и бис(стирил)бипиридинов
3.8.1. Комплексообразование соединений Е-3.11 и Е.Е
3.8.2. Фотохимия лигандов £-3.11 и £,£-3.10 и их комплексов
3.8.2. Флуоресценция
3.9. Супрамолекулярная агрегация краунсодержащих фенантролинов
ГЛАВА 4. СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ МОНО- И БИССТИРИЛОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ С КАТИОНАМИ МЕТАЛЛОВ
4.1. Объекты исследования
4.2. Влияние расположения стирилового фрагмента на оптические свойства и процесс комплексообразования ряда 2, 4, 6- моно - и бнс(стирил)замещенных перхлоратов /V-метилпиридиния, содержащих фрагменты бензо-15-краун-5-эфира
4.2.1. Строение краунсодержащих моно- и бисстириловых красителей 4.1, 4.2, 4
4.2.2. Оптические характеристики соединений 4.1, 4.2, 4
4.2.3. Комплексообразование соединений 4.1, 4.2, 4
4.2.4. Фотохимические реакции
4.3. Строение, оптические свойства и комплексообразование моно- и бисстириловых красителей, содержащих фрагменты фенилазадитиакраун эфира в качестве заместителей в 1Ч-метилпиридиниевом ядре
4.3.1. Строение краунсодержащих моно- и бисстириловых красителей
4.3.2. Оптические характеристики лигандов 4.3, 4.4, 4
4.3.3. Комплексообразование 4.3, 4.4, 4.9,4.10 с катионами металлов и НСЮ4
4.4. Строение, оптические свойства и комплексообразование бисстириловых красителей, содержащих фрагменты бензокраун-эфира и фенилазадитиакраун-
эфира в качестве заместителей в 1Ч-метилпиридиниевом ядре
4.4.1. Синтез, оптические свойства и комплексообразование бисстириловых красителей, содержащих фрагменты краун-эфиров различной природы
4.5. Особенности комплексообразования и фотохимических превращений моноэтиленовых производных фенилаза-дитиа-краун-эфира, содержащих бензотиазолиевый фрагмент
4.6. Строение, оптические свойства и комплексообразование бисстириловых красителей с бензо-15-краун-5-содержащими стириловыми фрагментами, соединенными орто-,мета- или лпуга-ксилиленовым мостиком

4.6.1. Строение краунсодержащих бисстириловых красителей 4.15а,Ь,с,ё
4.5.2. Оптические свойства бисстириловых красителей 4.15а,Ь,с,ё
4.5.3. Комплексообразование краунсодержащих бисстириловых красителей 4.15а,Ь,с,ё с катионами щелочноземельных металлов
4.6. Оптические свойства и комплексообразование бисстириловых красителей с азадитиа-15-краун-5-содержащими стириловыми фрагментами, соединенными орто-, мета- или ла/га-ксилиленовым мостиком
4.6.1. Оптические свойства бисстириловых красителей 4.16а, Ь,с
4.6.2. Исследование комплексообразования методами оптической спектроскопии
4.6.3. Исследование комплексообразования на твердой поверхности
4.6.3. Исследование комплексообразования методами спектроскопии ЯМР
4.6.4. Эффекты кооперативное™ при комплексообразовании
4.8. Фотохимические исследования краунсодержащих бисстириловых красителей и их комплексов с катионами щелочноземельных металлов
ГЛАВА 5. СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ КРАУНСОДЕРЖАЩИХ ГЕТАРИЛФЕНИЛЭТЕНОВ С ЦИКЛОДЕКСТРИНАМИ
5.1. Объекты исследования
5.2. Спектральные свойства КГФЭ и их комплексов с НР-Р-СБ
5.2.1. Электронные спектры поглощения КГФЭ
5.2.2. Спектры флуоресценции КГФЭ
5.2.3. Влияние концентрации циклодекстрина
5.2.4. Стехиометрия и константы устойчивости комплексов включения
5.2.5. Влияние температуры
5.2.6. Предполагаемая молекулярная структура комплекса КГФЭ 1:НР-|3-СО
Приложение к главе
ГЛАВА 6. КОМПЛЕКСЫ ВКЛЮЧЕНИЯ КРАУНСОДЕРЖАЩИХ КРАСИТЕЛЕЙ С КУКУРБИТУРИЛАМИ КАК ОСНОВА ДЛЯ РАЗРАБОТКИ УПРАВЛЯЕМЫХ СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ
6.1. Комплексы «гость-хозяин» моно- и бисстириловых красителей с кукурбит[7]урилом
6.1.1. Изучение комплексообразования стириловых красителей с кукурбит[7]урилом методом оптической спектроскопии
6.1.2. Рентгеноструктурный анализ комплекса стирилового красителя (6) с кукурбит[7]урилом
6.1.3. Изучение комплексообразования стириловых красителей с кукурбит[7]урилом методом спектроскопии ЯМР
6.1.4. Комплексообразование стирилового красителя (2) с кукурбит[7]урилом в присутствии солей металлов
6.1.5. Кооперативное взаимодействие между стириловым красителем (7), катионами ртути и СВ[7]
6.2. Фотохимические трансформации стирилового красителя (7) и его комплекса с кукурбит[7]урилом
6.2.1. Термическая реакция 2-£-изомеризации стирилового красителя (7) в комплексе с кукурбит[7]урилом
6.3. Спектрально-люминесцентные свойства стириловых красителей и их комплексов с кукурбит[7)урилом
6.4. Молекулярные машины на основе стириловых красителей и кукурбит[7]урила
6.4.1. Фотофизические свойства стириловых красителей (2,7,8)
6.4.2. Фотофизические свойства комплексов стириловых красителей (2,7,8) с кукурбит[7]урилом

В работах [115-120] в качестве молекулы-хозяина в супрамолекулярных комплексах использован бис(18-краун-6)стильбен. Показано, что диаммонийные соли 4,4'-бипиридина и 2,7-диазапирена образуют комплексы донорно-акцепторного типа с бис(18-краун-6)стильбеном состава 1:1 и 1:2 (Схема 1.46).
Схема 1.46.
Супрамолекулярные комплексы состава 1:1 имеют псевдоциклическую структуру благодаря дитопному связыванию аммонийных групп с краун-эфирными фрагментами, а их устойчивость тем выше, чем лучше геометрическое соответствие между компонентами комплекса. Установлено, что в ацетонитрильном растворе комплекс бис(18-краун-6)стильбена с диаммонийной солью 4,4'-бипиридина состава 1:1 является флуоресцентным сенсором с селективным откликом на катионы бария и кальция по отношению к катионам магния. Изучение динамики релаксации возбужденных состояний комплексов различного состава на фемтосекундной временной шкале показало, что время релаксации для комплексов с переносом заряда состава 1:1 и 2:1 составляет 540 фс и 1.08 пс, соответственно [117].
1.4.1. Супрамолекулярные полимеры.
В последнее десятилетие методы и подходы супрамолекулярной химии нашли широкое применение в науке о материалах, особенно что касается создания материалов, основанных на использовании нековалентных взаимодействий, например, водородных связей [121-124]. Благодаря обратимому характеру слабых нековалентных взаимодействий материалы, построенные на их основе, не только отличаются высокой чувствительностью к внешним воздействиям, но и сохраняют стабильность и функциональность материалов с чисто ковалентными связями. Нековалентные взаимодействия, в частности, водородные связи, рассматриваются в качестве идеальных кандидатов при создании новых материалов, проявляющих способность к самовосстановлению. Возможность управления молекулярной организацией с помощью различных внешних воздействий, таких как свет, тепло, изменения в химическом окружении, является непременным требованием при создании «умных» материалов

logK-j up to 9.39 DA complex r = H, R+R = CH=CH; n = 0
log/<2 up to 3.30 D-A-D complex