Хемилюминесцентные окислительно-восстановительные реакции соединений урана и лантанидов

• Автор: Хамидуллина, Лия Анваровна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 322 с. : ил

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Хемилюминесценция в реакциях неорганических соединений.

1.2. Фотолюминесценция и химические свойства электронно

возбужденного иона уранила.

1.3. Окисление чет ырехвалентного урана в кислых растворах.

Окисление кислородом.

Окисление пероксидом водорода

Окисление персульфатионами

Окисление церием IV

Окисление шестивалентным хромом

Окисление пятивалентным ванадием.
Окисление железом Ш и феррицианидионом
Окисление таллием
Окисление бромат, хлоратионами, С, Вг2, Е
Окисление азотистой и азотной кислотой.
Окисление палладием II и родием IV.
Окисление и1 V в присутствии гетерополивольфраматных анионов.
1.4. Условия эффективного протекания хемнлюмннесцентяой реакции.
ГЛАВА 2. МЕТОДИКА И ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.
ГЛАВА 3. ВОЗБУЖДЕНИЕ ИОНА УРАНИЛА В РЕАКЦИЯХ
ВОССТАНОВЛЕНИЯ ОЗОНА.
3.1. Хемилюминесценция при окислении урана IV озоном в водных
растворах Н2Б
3.2. Хемилюминесценция уранила в растворах озона и Б.
Фотохемилюминесцентный. распад Б.
ГЛАВА 4. ВОЗБУЖДЕНИЕ ИОНОВ УРАНИЛА ПРИ ГИДРОЛИТИЧЕСКОМ ВОССТАНОВЛЕНИИ ХеР2 И В РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ УРАНА IV ДИФТОРИДОМ КСЕНОНА
4.1. Фотолюминесценция монофторидного комплекса уранила в растворе.
4.2. Катализ ионом иг гидролитического восстановления ХеР2. Изменение флуоресценции ионов уранила в процессе гидролитического восстановления дифторида ксенона
4.3. Хемилюминесцениия при гидролитическом восстановлении днфторида ксенона
4.4. Хемилюминесцениия при окислении урана IV дифторидом ксенона в водных растворах серной кислоты.
4.5. Ярко выраженное ускорение низкотемпературного взаимодействия урана IV и ХеР2 при фазовых переходах в замороженных водных растворах
серной кислоты. Влияние ионов Р и и2г
ГЛАВА 5. ВОЗБУЖДЕНИЕ ИОНОВ УРАНИЛА В РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ УРАНА IV ТРИОКСИДОМ КСЕНОНА И ПРИ ГИДРОЛИТИЧЕСКОМ ВОССТАНОВЛЕНИИ ХеО
5.1. Хемилюминесцениия при гидролитическом восстановлении перксенатионов в кислых водных растворах.
5.2. Хемилюминесцениия при окислении четырехвалентного урана триоксидом ксенона
5.3. Влияние анионовкомплексообразователен на хемилюминесцентную реакцию окисления иГУ триоксидом ксенона
5.4. Хемилюминесцснтное обнаружение микроколичеств
малорастворимых фосфатов урана IV непосредственно в процессе их образования в водных растворах НСЮ4.
5.5. Хемилюминесценция при взаимодействии X и продуктов
радиолиза кислых водных растворов ураннла.
5.6. Возбуждение иона ураннла в химических и радиационнохимических процессах, протекающих в замороженных растворах 2, содержащих Хе. Влияние фазовой и макроструктурной неоднородности растворов
серной кислоты на их радиотермолюмннесценцию
5.7. Хемилюминесцентное исследование фотолитического
восстановления иона ураннла в водных растворах серной кислоты
ГЛАВА 6. ОБРАЗОВАНИЕ ВОЗБУЖДЕННОГО УРАНИЛА ПРИ ОКИСЛЕНИИ ЧЕТЫРЕХВАЛЕНТНОГО УРАНА В ХЛОРНОКИСЛЫХ РАСТВОРАХ ПЕРСУЛЬФАТА КАЛИЯ.
6.1. Роль кислотности среды
6.2. Эффект дейтернрования растворителя
6.3. Роль иона кислоты Каро
ГЛАВА 7. ХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ ИОНА УРАНИЛА ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ УРАНА IV И КИСЛОРОДА ВОЗДУХА В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ НС
7.1. Влияние раствора на кинетические и хсмилюминссцентные параметры реакции.
7.2. Каталитическое действие 2.
7.3. Эффекты дсГгтсрирования растворителя и гетерогенной гибели
радикалов.
ГЛАВА 8. ХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ В РЕДОКСПРОЦЕССАХ С УЧАСТИЕМ ЛАНТАНИДОВ.
8.1. Хемилюминесценция 3, сопровождающая гидролитическое
восстановление 4.
8.2. Хемилюминесценция при окислении Ей2 кислородом воздуха в водных растворах НСЮ4.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ ВЫВОДЫ ЛИТЕРАТУРА
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность


В интервале I4 0, 0,5 мольл скорость реакции уменьшается обратно пропорционально кислотности раствора и пропорциональна парциальному давлению кислорода. В температурном интервале С для НСЮ4 0, и 0,5 мольл получены значения энергии активации ,5 и ,4 ккалмоль соответственно. IV IV Н 1. При С к 2, с. Собковский 5 исследовал окисление 1V кислородом при ц 1, поддерживаемой с помощью и нашел, что порядок реакции по Н равен 1,4. Н к2УН2 К, Н К2 1. X и к2 Х2К2 Xi и константы скорости второго порядка медленных стадий, К и К2 константы гидролиза 4 по 1 и 2ой ступеням соответственно. Используя значение К 0, ПО и К2 1,6 1 ц1, Т С получили значения к,1, с1 и к, лмоль с. К1,6 ккалмоль при НС . Порядок реакции по нонам Н при ц4 отличается от порядка при других ионных силах раствора 6. В этой же работе было установлено, что при высоких 1V1 0,1 мольл порядок реакции по урану IV изменяется от первого к нулевому. Это следует из линейной зависимости концентрации IV от времени. Торможение реакции окисления урана IV кислородом в растворах 2 как ионами , так и 2наблюдали авторы работы 7. Более подробно этот вопрос рассмотрен в исследовании 5. Собковскнй полагал, что торможение реакции в присутствии V ионов, вызвано связыванием ионов в комплекс , не принимающий участия в реакции с . Г 2 Н 1. Халперн и Смит 4 исследовали влияние различных ионов их концентрация далее дается в мольл на кинетику реакции 1. Они нашли, что 0,, 0,4, Со 0,5, 4 0, не оказывают заметного влияния на реакцию, ионы Си 0, и 0,5 ускоряют ее, а ноны 0,, 0,8 и СГ 0,5 замедляют окисление IV. На основании этих наблюдении авторы приходят к выводу, что окисление IV кислородом происходит по цепному механизму включающему и НО в качестве активных центров. Медленной стадией реакции, приводящей к зарождению цени является электронный переход между кислородом и ионом , что согласуется с порядком реакции по Н ионам, равным 1. ШН О, Н иОг Н 2 Н 1. Н иСЬН ОН 1. ОН Н Н иСЬ Н2 2 Н4 1. Н Н и2Н2 ОН 1. Ц4Н2 иН4 1. Си ШН Н Си4 и4 3 IГ 1. IГ . Гордон и Таубе на основании экспериментов с меченым кислородом высказались против цепного механизма. Они полагают, что реакции 1. Такой переход возможен лишь в реакции 1 Было найдено, что при образовании от переходит I атом кислорода, в то время как согласно цепному механизму, при реакции от кислорода должно перейти не более 0,5 атома кислорода. Окисление пероксидом водорода. Кинетика реакции окисления урана IV пероксидом водорода изучена в водных растворах I4 , П4 и . П5П7. Взаимодействие IV и Н2 описывается стехиометрическим уравнением Н2 2 2 Н 1. IV IIV Н2 1. Скорость реакции 1. СГ и уменьшается ионами Си2 и Со. Ионы 2, I2 и 2 не влияют на реакцию. IV Н2 V ОН 1. V И2 VI ОН 1. IIV ОН IV Н 1. V ОН VI . Интересно отметить, что свет не влияет на реакцию 1. УФизлучение ускоряет окисление IV кислородом 5. Противоположным действием на реакции 1. Си. Эти обстоятельства дали основание предположить, что по крайней мере один из радикалов в обеих цепных реакциях 1. Энергия активации реакции 1. С 0,5 2,0 мольл НСЮ4 Епктш ,3 4 1,1 ккалмоль 2 и ЕаК ,0 ккалмоль в 1 мольл СЮ3. Из сравнения констант скорости второго порядка в 1, мольл НСЮ4 и в 0, мольл II2 при С к 3, и 1, лмольс соответственно 3 можно прийти к выводу, что 2 ионы тормозят окисление IV пероксидом водорода. Собковскнй полагал, что причиной обрыва цепей может быть не только реакция 1. I 2 2 Н 1. Гордон и Гаубе 1, используя Н2, меченную 0, установили, что 1V при его окислении получает один атом кислорода от молекулы Н2, а второй от молекулы воды в гндратной сфере иона урана IV. Изучение радиолитического окисления урана IV показало, что выход V1 V1 растет с увеличением IV0 и достигает предельного значения 0,2 в растворах 0,4 мольл серной и 7,8 мольл соляной кислоты, содержащих воздух, в то время как для обескислороженных растворов 2. НС1 1V 0,4 1,3 5. Эти результаты авторы 5 объяснили окислением урана IV только пероксидом водорода и радикалом ОН в случае дезаэрированных водных растворов. В присутствии к продуктам радиолиза Н ОН и Н2 добавляется радикал Н, образующийся при взаимодействии Н и .