Хемилюминесценция синглетного кислорода и его димоля (1O2)2 в реакциях пероксидов. Влияние 1,4-диазобицикло [2,2,2]октана на излучательные свойства (1O2)2

• Автор: Мальцев, Дмитрий Валентинович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 142 с. : ил.

Содержание
ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Излучение синглетного кислорода и его димоля.

1.2. Количественное определение синглетного кислорода методом

ХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ.

1.3. ХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ РЕАКЦИИ ПЕРОКСИДОВ

1.3.1. Эндопероксиды.

4 1.3.2. Пероксид водорода

1.3.3. Диоксетаны

1.3.4. Диоксираны

1.3.5. Перокси кислоты.
1.3.6. Триоксиды.
1.3.7. Тетраоксиды, образующиеся при рекомбинации пероксильных радикалов
1.3.8. Озон, супероксид ион и пероксинитрит
1.3.9. Различные окислительные реакции.
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ УСТАНОВКИ
2.2. Очистка растворителей и реагентов
2.3. Получение концентрированной перекиси водорода
2.4. Методики синтеза.
2.4.1. Синтез диметилдиоксирана
2.4.2. Синтез эндопероксида 1,4 диметилнафталина.
2.5. Методы анализа.
2.5.1. Диметилдиоксиран
2.5.2. Пероксид водорода.
2.5.3. Эндопероксид 1,4диметилнафталина.
2.6. Методика регистрации хемилюминесценции в видимой ОБЛАСТИ СПЕКТРА.
2.6.1. Реакция КН оксон с ацетоном
2.6.2. Реакция Н2О2 с Мо2, Ихлорсукцинимидом и.
Ибромсукцинимидом.
2.6.3. Реакция диметилдиоксирана с третичными аминами
2.6.4. Распад эндопероксида 1,4диметилнафталина в растворе и на поверхности сорбента
2.7. Методика регистрации хемилюминесценции в ИК области
СПЕКТРА В РЕАКЦИИ ДИМЕТИЛДИОКСИРАНА С ТРЕТИЧНЫМИ АМИНАМИ И РАЗЛОЖЕНИЯ ЭНДОПЕРОКСИДА 1,4ДИМЕТИЛНАФТАЛИНА.
2.8. Определение выхода синглетного кислорода в реакции ДИМЕТИЛДИОКСИРАНА С ТРЕТИЧНЫМИ АМИНАМИ МЕТОДОМ ИК ХЛ
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
3.1. Хемилюминесценция димоля синглетного кислорода в РЕАКЦИЯХ ПЕРОКСИДОВ В РАСТВОРЕ
3.1.1. Спектральный анализ хемилюминесценции.
3.1.2. Влияние растворителя на хемилюминесценцию.
3.1.3. Тушение хемилюминесценции азидом натрия.
3.2. Хемилюминесценция при распаде эндопероксида 1,4
ДИМЕТИЛНАФТАЛИНА НА ПОВЕРХНОСТИ СОРБЕНТА
3.2.1. Хемилюминесценция в видимой области спектра.
3.2.2. Хемилюминесценция в инфракрасной области спектра
3.3. Влияние на хемилюминесценцию димоля синглетного
КИСЛОРОДА В РЕАКЦИЯХ ПЕРОКСИДОВ В РАСТВОРЕ
3.4. Влияние на хемилюминесценцию димоля синглетного
КИСЛОРОДА НА ПОВЕРХНОСТИ СОРБЕНТА.
ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


Однако не ясно является ли этот эффект специфичным только для СЮТН2 и разложения водорастворимого эндопероксида, или же это общее явление для всех реакций пероксидов с участием 1ОгЬ а также наблюдается ли он в органических растворителях или характерен только для водной среды. На решение вышеперечисленных вопросов и направлено данное исследование. Результаты, изложенные в диссертации, являются частью исследований, проводимых в ИОХ УНЦ РАН по теме Электронновозбужденные состояния в реакциях диоксиранов, диоксетанов и других сильных окислителей в их числе фториды и оксиды ксенона, номер Государственной регистрации 3. Работа выполнялась при поддержке РФФИ проект 0 3а, гранта Президента РФ на поддержку молодых учных и ведущих научных школ НШ и 3, программы отделения химии и наук о материалах Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций и процессов 1ОХНМ, а также аналитической ведомственной целевой программы Министерства образования и науки Российской Федерации Развитие научного потенциала высшей школы годы, код проекта РНП 2. Цель работы. Исследование роли димоля Ог в хемилюминесценции, возникающей в различных реакциях пероксидов, приводящих к образованию синглетного кислорода. Научная новизна. Установлено, что катализированный ацетоном распад КН8С5, реакция Н2О2 с молибдатионом, Ыхлорсукцинимидом и Ыбромсукцинимидом, а также индуцированное третичными аминами разложение диметилдиоксирана и термический распад эндопероксида 1,4диметилнафталина в растворе сопровождается ХЛ в видимой области спектра, эмиттером которой при А,макс 0 и 0 нм является димоль синглетного кислорода. Обнаружена ХЛ синглетного кислорода и его димоля при разложении эндопероксида 1,4диметилнафталина на поверхности А0з и силикагеля. Выявлено, что во всех исследуемых реакциях ЭАВСО тушит свечение димоля и, следовательно, не может служить тестом на присутствие димоля 2 в химических системах. Показано, что тушение ХЛ 2 определяется тушением синглетного кислорода, находящегося в равновесии с димолем. Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на ом Международном симпозиуме по Биолюминесценции и Хемилюминесценции Йокохама, Япония, г. ИОХ УНЦ РАН Уфа, г. XVI и XVII симпозиумах Современная химическая физика Туапсе, и гг. XXIII Всероссийской школесимпозиуме молодых ученых по химической кинетике Москва, г. III конкурсе научных работ молодых ученых и аспирантов УНЦ РАН и АН РБ Уфа, г. VI международной научной конференции Химия тврдого тела и современные микро и нанотехнологии Кисловодск, г. Публикации. Основные научные результаты диссертации опубликованы в трех статьях и тезисах шести докладов. Структу ра и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора глава 1, экспериментальной части глава 2, обсуждения результатов глава 3, выводов и списка цитируемой литературы. Список литературы содержит 9 наименований. ГЛАВА 1. Ог, а также примеры реакций пероксидов, в которых эмиттером ХЛ выступает синглетный кислород иили его димоль. Несмотря на то, что первое сообщение о ХЛ, возникающей в реакции СЮ с Н2С2, было опубликовано еще в году 1, развитие этой области проходило довольно медленно 15. Прорыв произошел лишь в х годах прошлого века 6, когда детальное исследование спектрального состава ХЛ выявило присутствие синглетного кислорода в реакции гипохлорита схема 1. Схема 1. Излучение синглетного кислорода и его димоля
излучением с Ог и его димоля схема 1. Схема 1. Эти исследования явились мощным стимулом для развития химии синглетного кислорода, и в том числе для изучения его хемилюминесценции в реакциях пероксидов. Спектральные характеристики излучательных возбужденных состояний 2в и ,Аб синглетного кислорода, наблюдаемых в реакции гипохлорита или СЬ с перекисью водорода, приведены в схеме 1. V . Схема 1. Помимо приведенных в схеме 1. Х А при X нм , возникающая при фотосенсибилизированной генерации синглетного кислорода. Однако, попытка обнаружить ее в химической реакции не увенчалась успехом . Из всех полос излучения, указанных в схеме 1.