Термохимия тройных систем вода-спирт-эфир (кетон)

• Автор: Волкова, Екатерина Юрьевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 140 с.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ 5

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 9

1.1 Особенности структуры жидкой воды

1.2 Строение и физикохимические свойства 1,4 диоксана, 1,2диметоксиэтана, этил ацетата и ацетона

1.3 Строение и физикохимические свойства 1пропанола, этиленг.тиколя и глицерина

1.4 Свойства бинарных смесей воды с 1,4диоксаном,

1,2днмстоксиэтаном и ацетоном

1.5 Водные растворы спиртов

1.6 Сольватация атомномолекулярных частиц в растворе

1.6.1 Понятие сольватации

1.6.2 Групиовыс вклады в энтальпию сольватации
1.7. Термохимия растворения органических соединений в смешанных растворителях
1.8. Характеристика сольватирующей способности инди видуальных растворителей
1.9 Теория МакмилланаМайера и ее применение для
анализа особенностей сольватации атомномолекулярных частиц в разбавленных растворах
2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1 Конструкция калориметра
2.2 Методика работы
2.3 Обработка экспериментальных данных. Определение погрешностей
2.3.1 Расчет энтальпий растворения
2.3.2 Расчет энтальпий растворения при бесконечном разведении
2.3.3 Оценка погрешности экспериментальных данных 3 ОБСУЖДЕНИЕ
3.1 Энтальпии сольватации спиртов и эфиров в индивидуальных растворителях
3.2 Межмолекулярные взаимодействия в разбавленных растворах. Анализ энтальпийных коэффициентов парных взаимодействий
3.3 Энтальпии сольватации и переноса спиртов и эфиров в смешанных растворителях
3.4 Г рупповые вклады в энтзьпию сольватации молекул в смешанных водноорганических растворителях ИТОГИ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Одним из важных отличий сетки жидкой воды является ее случайный характер и наличие определенных отклонений от тетраэдрической направленности Ысвязей. В работах подчеркивается, что случайная сетка связей воды не является совершенной, и в ней имеются области структурных дефектов с повышенной плотностью, которые играют важную роль в динамических свойствах молекул воды. При этом с понижением плотности от 1,0 до 0,8 гсм3 т. Такое поведение жидкой воды сильно отличает ее от других жидкостей, для которых рост структурированности наблюдается при повышении плотности. Считается , что при нормальных условиях внутреннее давление приводит к деформации сетки воды. При уменьшении плотности внутреннее давление снижается и тетраэдрическая координированность сотки увеличивается. Кроме того, тетраэдричность сетки растет также и при понижении температуры. Энергия водородных связей в жидкой воде равна кДжмоль, что значительно превышает энергию теплового движения кТ. Однако при этом сетка Нсвязей не является стабильной, напротив, ее перестройка происходит за несколько пикосекунд , т. Высокая подвижность молекул воды обусловлена наличием в ней областей дефектов структуры с нарушенной тетраэдричноегью, которые обладают повышенной плотностью, а также большим числом координированных молекул к. Молекулы воды, в первой координационной сфере которых содержится более четырех соседей, обладают значительно более высокой подвижностью ,. Джмоль. Стабилизация или дестабилизация структуры юди в результате таких флуктуаций, возможно, является результатом их кооперативного движения, в котором задействуется молекул . Следует отметить, что время жизни связей, полученное различными методами, в значительной степени различается, что создает определенные трудности в адекватной оценке полной картины происходящих процессов в растворе. Трехмерная сетка Нсвязей существует и в других сильно ассоциированных жидкостях глицерин, диолы, аминоспирты и пр. Однако кооперативность связей является характерной особенностью только молекулярной сетки воды . Очевидно, что особенности строения жидкой воды, и, особенно, возникающие в ней большие флуктуации энергии, должны играть важную роль в протекании химических реакций в водных системах. Диоксан. Свойствам и строению 1,4диоксана уделено большое внимание в работах . При обычных условиях 1,4диоксан ДО бесцветная прозрачная жидкость со слабым запахом. Он неограниченно смешивается с водой, с большинством органических растворителей, масел и смол. С водой 1,4диоксан образует при атмосферном давлении азеотропную смесь, содержащую ,6 основного вещества и кипящую при ,8С при ,8 кПа 0 мм рт. С и содержит ,6 ДО . Диоксан диполярный апротониый растворитель, с низкой диэлектрической проницаемостью. Хотя гидратация 1,4диоксана в конформации ванна оказывается энергетически более выгодной, при комнатных температурах ДО встречается в млн. Причем потенциальный барьер конформационного перехода кресло ванна значительно выше теплоты растворения и не может быть преодолен за счет этого процесса . Поэтому, можно считать, что в водном растворе ДО практически полностью в конформации кресло. Свойства ДО схожи со свойствами простых эфиров этилен гликоля, но наличие цикла понижает доиорную способность атома кислорода . Сопряжение находящихся в положении неспаренных электронов кислорода приводит к усилению заряда на одном из этих атомов. Диоксан легко образует водородные связи с различными акцепторами, выступая в качестве электронодонора . Так, при С около молекул 1,4диоксана входят в состав тримеров и в состав димеров. Некоторые физикохимические характеристики жидкого ДО приведены в таблице 1. Диметоксиэтан диметиловый эфир этиленгликоля. ДМЭ также относится к диполярным апрогонным растворителям. Это бесцветная жидкость с резким запахом, хорошо смешивающаяся с водой. ДМЭ может образовывать относительно стабильные комплексы с ионами металлов , . Он относится к наиболее используемым растворителям при изучении взаимодействия ионных пар в растворе методом ПМР спектроскопии .