Термодинамические модели многокомпонентных гетерофазных систем и получение материалов из элементоорганических соединений

• Автор: Кутьин, Александр Михайлович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Нижний Новгород
• Количество страниц: 227 с. : ил

Оглавление
ВВЕДЕНИЕ

1 .ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ ИНДИВИДУАЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ

И РАСТВОРОВ обзор

1.1. Обобщенные функции Дебая и функции Эйнштейна в представлении термо динамических свойств конденсированных индивидуальных фаз

1.2. Термодинамические функции растворов

1.2.1. Термодинамическая классификация растворов

1.2.2. Функции смешения идеальных растворов

1.2.3. Модельные представления термодинамических свойств фат в конденсиро ванных системах

1.2.3.1. Модель регулярного раствора и сс модификации

1.2.3.2. Атермнческие и статнсгические модели растворов

1.2.3.3. Формальноматематическое представление термодинамических функций растворов в виде рядов па температуре и концентрации
1.2.3.4. Модели ассоциированных растворов
Литература


Раствор, в общем случае, может иметь любое агрегатное состояние твердое, жидкое иди газообразное, т. Жидкие растворы делят на дне группы растворы иеыектрояитов и растворы пектромтов. В случае газообразной системы принято говорить о газовой смеси, а не о газовом растворе. Процесс растворения не является просто процессом распределения молекул или ионов, поскольку в большинст ве случаев он связан с проявлением различных взаимодействий между разно и одноименными частицами. Это обусловливает природу раст вора и степень отклонения от идеальных закономерностей. Состояние растворенного вещества лаже в очень разбавленном жидком растворе заметно отличается от состояния сто молекул в газе. Об этом весьма наглядно свидетельствует хотя бы то, что теплота растворения твердого вещества обычно очень близка к теплоте плавления и значительно отличается от теплоты сублимации. С термодинамической точки зрения деление составляющих раствор веществ на растворитель и растворенное вещество условно, особенно для систем, представляющих собой непрерывные ряды растворов. Обычно растворителем называют вещество, присутствующее в растворе в значительно большем количестве но сравнению с другими веществами, либо вещество. Термодинамическая классификация растворов основана на характере уравнений для химических потенциалов компонентов раствора. Так. Т,р. Т.р ЯТпх1, 1. Т.р химический потенциал го вещества в стандартном состоянии. Член ЯЛпх, . По аналогии с уравнением 1. МТ,р. ЛТ,рЯТпх1у 1. Общее условие идеальности, как легко установить, сравнив соотношения 1. У,7. Х,. Преимущество использования коэффициентов активности состоит в гом, что они позволяют в уравнениях для неидеального раствора сохранить формальное сходство с уравнениями для идеальных растворов. Прежде чем перейти к изложению основных свойств идеальных растворов, введем представление о функции смешения. Н,Р,0,,У и т. Мольную функцию смешения обозначим символом у . Из уравнений 1. С помощью этих функций можно описать термодинамические свойст ва раствора в широкой области концентраций. Согласно выражениям 1. Пользуясь основным исходным выражением для определения идеального раствора 1. На основе соотношений 1. Отсюда, примяв но внимание выражение 1. Такая простая форма уравнения для энергии смешения Гиббса характерна только для идеальных растворов. Учитывая зависимость между энергией Гиббса и функциями смешения получим, что соответствующие этому уравнению энтальпия смешения, объем смешения, внутренняя энергия смешения равны нулю. Теплоемкость идеального раствора аддитивно складывается из теплоемкостей чистых компонентов. Дифференцируя выражение 1. Я1х, 12. I о1 I . Все перечисленные выше свойства соблюдаются для идеального раствора одновременно. Так. Необходимо, чтобы и энтропия смешения удовлетворяла соотношению 1. Идеальный раствор является удобным стандартом для сравнения с любым реальным раствором. Поведение идеальных растворов подчиняется предельным законам, соблюдающимся тем точнее, чем больше сходство между компонентами. Г. р ЯГ 1п х, р Г ЛПп 1. Нели допустить, что паровая фата является смесью идеальных газов, то соотношение 1. Формулы 1. Генри для идеального раствора парциальное давление пара растворенною вещества пропорционально ею мольной доле. В идсальком совершенном растворе закон Генри выполняется при всех значениях концентраций компонентов. При фиксированных значениях температуры и давления значение постоянной к, . Отсюда для совершенно о раствора имеем р, рх,. Из анализа уравнения 1. Исходя из закона Генри, пользуясь соотношением Гиббса Дюгема. Рауля. В случае идеального поведения газовой смеси над раствором закон Рауля приобретает
Р, рх, 1. Это уравнение показывает, что от носительное понижение парциального давления пара растворителя равно сумме мольных долей растворенных вешеетв. Очевидно, что если для растворителя соблюдается закон Рауля, то в соответствии с уравнением Гиббса Дюгема в бинарном рас гворе выполняется и закон Генри для растворенного вещества и наоборот. Выполнение условий 1.