Термодинамика растворения немезогенов в жидкокристаллических комплексах меди и никеля с основаниями Шиффа и n-н-алканоилокси-n'- нитроазоксибензолах

• Автор: Ольхович, Марина Васильевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 129 с.

ОГЛАВЛЕНИЕ.

I. ВВЕДЕНИЕ.

II. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

.1. Взаимосвязь структуры жидких кристаллов с мезоморфными свойствами. Жидкокристаллические координационные соединении.

.2. Молекулярностатистические теории жидких кристаллов.

.3. Применение жидких кристаллов как стационарных фаз в газовой хроматографии.

П.4.Термодннамика растворения немезогенов в жидко

кристаллических фазах при бесконечном разбавлении.

.5. Фазовые диаграммы с жидкокристаллическими ком понентами.

.6. Объемные и оптические свойства жидких кристаллов.

III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

III.1. Объекты исследования.
Ш.2. Методики проведения экспериментов, расчет
физикохимических величин и ошибок измерений.
Ш.2.1. Газожидкостнаи хроматография.
1.2.2. Дилатометрия.
1.2.3. Оптические свойства жидких кристаллов.
1.2.4. Термомикроскопия и визуальная политермия.
IV. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.
IV. 1. Сорбционные и селективные свойства мезомор
фнмх комплексов меди и никеля.
1У.1.1. Термодинамические параметры алканов и
спиртов в бинарных растворах с комплексом меди при бесконечном разбавлении.
з
IV. 1.2. Концентратор и селективный сорбент иаминон
на основе мезоморфного комплекса меди.
IV. 1.3. Термодинамика растворения алканов и
спиртов в мезоморфных фазах комплекса никеля. Аналитические свойства сорбента.
IV. 2. Физикохимические и термодинамические свойства
нематических ииалканоилоксии ннтроазоксибензолов и их бинарных смесей с немезогенами.
1У.2.1. Объемные и анизотропные свойства нсмати
ческих алканоилоксия ннтроазоксибензолов.
У.2.2. Гермодинамнка растворения спиртов в мезомор
фиых фазах алканоилоксилннтроазоксибензолов.
IV.2.3. Применение статистикотермодинамических моделей
к описанию фазовых равновесий в бинарных растворах мезогенов с спиртами.
1У.2.4. Мезоморфные азоксибензолы как селективные
сорбенты для газожидкостной хроматографии.
У.2.5. Фазовые превращения в бинарных смесях мезоген
мезоген.
V. ВЫВОДЫ.
VI. ЛИТЕРАТУРА.
I. ВВЕДЕНИЕ
Жидкокристаллическое состояние вещества, открытое более ста лет тому назад, продолжает привлекать пристальное внимание исследователей и экспериментаторов. Замечательное сочетание высокой текучести и дальнего ориентационного порядка, обусловливающего анизотропию физических свойств жидких кристаллов, оказалось не только перспективным с точки зрения практического использования , но и весьма интересным для специалистов, работающих в области теории строения вещества.
Актуальность


Анизотропия свойств нематиков
обусловлена ориентацией их молекул в направлении оси симметрии, называемой директором. Важнейшей характеристикой нематических фаз является параметр ориентационного дальнего порядка. Смектическим жидким кристаллам свойственен как ориентационный, так и ближний одномерный трансляционный порядок . Для смектических фаз возможны различные типы упаковок в слои . Мезоморфизм холестерического типа проявляют жидкие кристаллы, имеющие тот же порядок в расположении молекул, что и нематики, однако директор не постоянен в пространстве и изменяется от слоя к слою, образуя спираль, шаг которой характеризует степень закручивания и отвечает повороту молекулы на 2л . Обязательным условием существования холестерической мезофазы является наличие ассимметрических атомов в молекулах соединении, как например, в эфирах холестерина и других стероидов. Молекулы дискотичсских жидких кристаллов обладают дискообразной формой, например, гексаалкилбензоаты 7. В целом для жидкокристаллического состояния характерен полиморфизм, когда вещество образует несколько мезофаз. Фазовые переходы от твердого кристалла К к изотропной жидкости I происходят обычно по схеме 1. Однако, обнаружены жидкие кристаллы, обладающие реентрантными возвратными фазами . В этом случае переход от твердого кристалла к изотропной жидкости может происходить по схеме 1. Необходимым условием для проявления мезоморфных свойств химическим соединением является геометрическая анизотропия и жесткость его молекул. Кроме того, для образования мезофазы необходима значительная анизотропия молекулярной поляризуемости, которая может быть обеспечена наличием ароматических колец и сопряженных связей в молекулах. Анизотропия поляризуемости приводит к различию энергий межмолекулярных взаимодействий, направленных вдоль длинной оси молекулы и перпендикулярно ей, что и определяет термическую устойчивость мезофазы ,. Строение молекул большинства жидких кристаллов можно представить схемой
Такая мезогенная молекула состоит из жесткого ядра, образованного ароматическими, алифатическими, гетероароматическими или другими циклами, соединенными мостиковой группой М в роли которой могчт служить азометиновая, азо, азокси, карбокси и др. К циклам обычно присоединены заместители различной химической природы либо приводящие к ее уширению латеральные Ь , либо удлиняющие молекулу терминальные Т . Следует отметить, что число циклов может быть более двух с соответствующим числом мостиковых групп, а латеральные или терминальные заместители могут отсутствовать. Приведенные структурные единицы обеспечивают необходимые условия мезоморфизма достаточную жесткость молекул и большую анизотропию геометрии и поляризуемости. Одной из основных задач физической химии жидких кристаллов является установление взаимосвязи между структурой мезогенных молекул и свойствами образующейся мезофазы ее термической устойчивостью, температурами фазовых переходов и видом се ассимметрии . В связи с этим были предприняты многочисленные попытки оценить особенности влияния жесткого ядра, терминальных и латеральных заместителей на жидкокристаллические свойства 4,,,. Исследование влияния циклических фрагментов на мезоморфные свойства соединений показало, что температуры фазовых переходов мезогенов зависят от следующих факторов поляризуемости молекул размеров и форм циклических фрагментов и влияния их на упаковку молекул в кристаллической фазе и мезофазе жесткости циклических фрагментов и их связей с заместителями 4,,,. Мезоморфные свойства в значительной степени определяются природой центральной мостиковой группы . Одназначная взаимосвязь между химическим строением мостиковой группы и термической стабильностью мезофазы в настоящее время не установлена, но накопленный экспериментальный материал позволяет сделать некоторые обобщения. Так наиболее низкую температуру просветления имеют производные сложных эфиров, у которых значительно снижена жесткость центрального ядра молекулы 4,7. При соединении бензольных колец через двойные связи, включающиеся в сопряжение, термостабильность увеличивается 4,.