Аппроксимация обменного функционала в методе функционала плотности для оптимального описания основного и возбужденных состояний многоатомных молекул

• Автор: Владимирова, Ксения Геннадьевна
• Шифр специальности: 02.00.04, 02.00.17
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 149 с. : ил.

Оглавление
Введение

Глава 1. Ф ормализм электронной плотности.

1.1. Метод функционала плотности

1.1.1. Электронная плотность

1.1.2. История формирования метода.

1.1.3. Уравнения КонаШэма.

1.2. Обменнокорреляционные функционалы

1.3. Энергия переходов в рамках формализма электронной плотности

1.3.1. Нестационарный метод функционала плотности

1.3.1.1. Приближение линейного отклика.

1.3.1.2. Функция линейного отклика в нестационарном методе функционала плотности.
1.3.2. Обзор оценок энергий переходов различными методами
1.3.2.1. Локальные переходы
1.3.2.2. Переходы с переносом заряда.
1.4. Скорректированные обменные функционалы
1.4.1. Методика построен и я скорректированных функционалов
1.4.2. Детали расчетов.
Глава 2. Описание спектров поглощения и испускания хромофоров методом ТОЭРТ
2.1. Цианиновые красители
2.1.1. Методика расчетов.
2.1.2. Относительная устойчивость изомеров красителей,
2.1.3. Пути реакции изомеризации
2.1.4. Возбужденное состояние красителей
2.2. Комплексы цинка с основаниями Шиффа.
2.2.1. Методы расчета и детали эксперимента.
2.2.2. Результаты и их обсуждение.
Глава 3. Ис следование описания основного состояния методом функционала плотности с использованием скорректированных обменных функционалов
Глава 4. Описание энергии переходов с использованием скорректированных обменных функционалов в нестационарном методе функционала плотности.
Заключение.
Обозначения и сокращения
Приложение 1
Список литературы


Развитие этих методов в вопросе их использования для расчетов больших систем привело к появлению нового метода, основанного на формализме электронной плотности. Метод функционала плотности в настоящее время i i , является незаменимым для ученых, работающих непосредственно с экспериментальными разработками, поскольку позволяет оценить с высоким уровнем точности стабильность различных форм, термохимию, а также свойства возбужденных состояний исследуемых систем, размер которых может быть порядка 00 атомов. В рамках формализма электронной плотности в настоящее время также активно развивается метод функционала матриц плотности i ix , , в котором полная энергия системы рассматривается как функционач одночастичиой приведенной матрицы плотности 1, 2, 3. X, натуральные орбитали с числами заполнения пх. Как показывают последние исследования в данной области, качество расчетов энергии основного состояния оказывается на уровне МЯС1 и ССТ методов 1. Нестационарный метод функционала матриц плотности для расчета свойств возбужденных состояний находится на стадии разрабогки 4, 5. В настоящей работе рассмотрена проблема описания энергии переходов в различных молекулах с использованием нестационарного метода функционала плотности, поэтому обзор литературы посвящен рассмотрению истории формирования и важных концепций метода функционала плотности для описания основного и возбужденных состояний молекул. Для 7Уэлектронной волновой функции Чх,,х2. ЧДхрХ. Интегрируя по переменным XI электронов 2, 3,. Г1 при любом расположении остальных элекгронов. Ж.ыЫгх рг1Лг1. ОЛГхрх2,. Интеграл рг, по Г1 равен числу электронов в системе. Градиентный анализ распределения электронной плотности рг позволяет определить связи между атомами пути максимума электронной плотности между рассматриваемыми атомами. Рисунок 1. Градиентные линии электронной плотности а и лапласиана электронной плотности б молекулы дипептида. Красным цветом показаны линии, соответствующие У2эг О, синим У2рг 0. Лапласиан электронной плотности описывает локальные зарядовые концентрации, с помощью которых далее можно охарактеризовать связь как ковалентную У2рг 0, либо ионную У2рг 0 рис. В м году Дирак 7, 8 высказал идею о том, что состояние атома полностью описывается зарядовой плотностью, и нет необходимости определять индивидуальные волновые функции. В потенциал
кулоновского взаимодействия, А члены, отвечающие за обменное взаимодействие, квадратные скобки описывают коммутатор, здесь и далее все формулы приводятся в атомной системе единиц. Формирование метода, функционала плотности происходило на основе использования модели ТомасаФерми. Шредингера для описания электронных состояний в металлах , И, . Электронный газ служит моделью для электронов в металле, моделью, в которой решетка положительных ионов заменяется однородным фоном положительных зарядов, а электроны рассматриваются как идеальный газ в этом однородном поле , , удовлетворяющий статистике Ферм и занимающий в фазовом пространстве область наименьшей энергии. Предполагается, что эта область фазового пространства равномерно заполнена так, что в каждом элементе объема И3 находится по 2 электрона с противоположными спинами. Ттр к2У ртсг. Т рг,Ург рргГГ 1. Позднее, однако, было показано, что градиентные поправки к кинетической энергии атомов порядков выше 4го расходятся . Это выражение справедливо для случая электронного газа низкой плотности г5 . Плотность электронов в металлах такова, что значения г5 составляют порядка 1. В данном случае нельзя использовать результаты, полученные для случая высокой плотности, ввиду расходимости ряда корреляционной энергии радиус сходимости которого г 1 . Различные методы интерполяции для расчета энергии основного состояния электронного газа для случая промежуточной плотности, соответствующей плотности электронного газа в металлах, подробно изложены авторами , , . Далее, используя выражение 1. Ях, Ех2х22 ЖХ

Здесь необходимо отметить существенные недостатки использования обменного оператора такого вида в сравнении с оператором обмена в методе ХартриФока.