Термодеструкция целлюлозы в присутствии аммониевых солей оксикислот переходных металлов VB и VIB групп

• Автор: Котлярова, Елена Станиславовна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Кемерово
• Количество страниц: 198 с.

ОГЛАВЛЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ
1. ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ДОБАВОК НА Г1РССЫ ТЕРМОДЕСТРУКЦИИ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ И ВЫХОД УГЛЕРОДНОГО ОСТАТКА.

1.1. Закономерности карбонизации целлюлозы

ПрОЛМчТЫ срмолеструкцни целлюлозы.

1.3. Влияние различных факторов на термодеструкцию целлюлозтых материалов.

1.4. Влияние неорганических добавок на процессы тсрмодеструк ни целлюлозных материалов и выход углеродного остатка.

1.4.1. Влияние добавок кислотного тина

1.4.2. Влияние добавок основного типа.

1.4.3. Влияние борсолержащих добавок

4.4. Влияние добавок неорганических солей.
Ц Обоснование выбранного направления исследований.
2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.
2. К Исходные материалы, реактивы, приготовление образцов.
2.2. Методы изучения процессов газообразования при герм оде струкции целлюлозы
2.2.1. Ступенчатая пиролитическая газовая хроматография.
2.2.2. Тем ературнопрограммированный пиролиз с непрерывным анализом газообразных продуктов
2.3. Методы исследования структуры твердого остатка на отдельных стадиях термообработки гидратцеллюлозы и исходных солей
2.3.1. ПКспектроскоп ия
2.3.2. Рентгеноструктурный анализ.
2.3.3. Электронный парамагнитный резонанс.
2.3.4. Элементный анализ
2.4. Терм и чсскнй анал из
2.5. Электронная микроскопия
2.6. Определение параметров пористой структуры активированных металлсодержащих углеводных волокон.
2.1. Спределсние каталитической активности углеродноволокнистых материалов, модифицированных ионами переходных металлов
3. 1ЕРИМВНТЛЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
I Термическое разложение аммониевых соле и оке и к не л от переходных металлов.
3.1.1. Разложение дихромата аммония.
3.1.2. Разложение молибденовой соли.
3. .3. Разложение вольфрамовой соли
3.1.4. Разложение метаванадата аммония.
3.2. Термодеструкция исходной гндратцеллюлозы
3.3. В. 1ия не соединен и й переходных металлов на термическую
л сотру к цн ю I целлюлозы.
3.3.1. Процеесы газообразования при пиролизе целлюлозы в присутствии добавок молибдснаУ1. вольфрама VI и ванадия V
3.3.2. Сiрукгуриме превращения твердого остатка при сруюдсструкции гидратиеллюлозы в присутствии Мо VI. УУ и VVI.
3.3.3. Особен пост и термодеструкци и целлю юзны х матери ал о в в присутствии дихромата аммония
3.3.4. Механизм влияния добавок Мо УГ. VV1 V и VV на процессы термолеструкции целлюлозы.
3.4. Кашли тичсская активность углеродноволокнистых материалов. модифицированных ионами переходных металлов
ЗАКЛЮЧЕНИЕ.
ЛИ РА 1 УРА
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ
ДЫМ активированный нетканый материал ДУВ активированное углеродное волокно Г I гидратцеллюлоза ДИПдетектор пламенноионизационный ДI II детектор по теплопроводности Еа энергия активации замедлитель горения Ме металл
МКЦ монокарбоксилцеллюлоза МЦ микрокристаллическая целлюлоза ПА I первичные адсорбционные центры ПМЦ парамагнитные центры
СПГХ ступенчатая пиролитическая газовая хроматография ТАЦ триацстатцеллюлоза
ТППГХ температурнопрограммируемая пиролитическая газовая хроматография
У В углеродное волокно УО углеродный остаток Ц целлюлоза
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность


Описаны эксперименты по изучению процессов газообразования при пиролизе Ц в присутствии Мо VI, Ч, 7, КОН и Н3ВО3. Приведены экспериментальные данные по изучению структурных превращений твердого остатка при термодеструкции ГЦ в присутствии 4Мо7, КНСг7, ЫН и нГ5Н, Н3В и КОН на отдельных стадиях термообработки ПО, 0, 0, 0 и 0С. МЦ в присутствии ША2Ст7 в широком интервале концентраций. Обсуждается возможный механизм влияния МНМо7, КНСг7, КНДОз и НН4и,. Н на процессы термодеструкции и выход У О. Приводятся экспериментальные данные по определению каталитической активности У Вкатализаторов, содержащих V, Мо, У и Ст, в реакции дегидрирования циклогексана. В заключении приведены основные результаты работы и выводы. Более половины массы орг анической материи на Земле составляют лигноцеллюлозные материалы. Наиболее важной составляющей древесины и других лигноцеллюлозных материалов является Ц важнейший представитель полисахаридов, природный полимер, состав которого описывается формулой СлНо. Макромолекула Ц состоит из остатков Iглюкозы, связанных между собой гликозидными связями, образующимися в результате взаимодействия альдегидной группы у первого углеродного атома и гидроксильной группы у четвертого атома углерода соседнего звена рис. I. I. Рис. Химическое строение макромолекулы целлюлозы Ц широко используется в качестве сырья для получения У В . Очень важными в этом плане представляются сведения об элементарных конкурирующих процессах при термолизе Ц и о влиянии различных факторов в том числе различных добавок, приводящих к повышению выхода У О на механизм гермолиза. Обобщение имеющихся сведений по этим вопросам можно найти в работах . Настоящий обзор охватывает и более поздние публикации, посвященные данной тематике. Согласно , карбонизация Ц делится на четыре основные стадии рис. Удаление физически связанной влаги 0С. Дегидратация С, приводящая к формированию фрагментов с карбонильными группами и СС связями. Термическое расщепление С, которое может идти по двум независимым направлениям. Вопервых, может идти расщепление гликозидных связей с формированием ангидроциклов, последующие превращения которых приводят к образованию левоглюкозана. Последний, в зависимости от условий карбонизации, может частично или полностью испаряться неиспарившийся левоглюкозан через цепочку превращений конденсации и дегидратации участвует в формировании слоев конденсированных ароматических структур. Вовторых, частично дегидратированные элементарные звенья Ц могут претерпевать более глубокую дегидратацию, приводящую к формированию дегидроЦ ангидроЦ. Последующие реакции деструкции связаны с разрывом нетермостойких связей СС и С0 внутри кольца, сопряженных с двойными связями, и приводят к выделению СО, СОэ, Н и образованию остатков из четырех атомов углерода, участвующих в дальнейшем в формировании УО. Графитоподобные слои
Рис. Ароматизация С, связанная с превращениями промежуточных углеродистых структур, сформировавшихся из ангидроциклов, а также с полимеризацией остатков из четырех атомов углерода, возникших в результате деструкции дегидроЦ. Гак происходит формирование системы конденсированных гексагональных сеток нагревание до более высоких температур приводит к совершенствованию графитоподобной структуры. Стадиям дегидратации и термического расщепления следует уделить особое внимание, поскольку именно характер протекания дегидратации и последующих превращений дегидратированного полимера и определяет в значительной степени физикохимические свойства и структуру получаемых на основе ГЦ УВматериалов. Исходя из того, что Ц является полиупиеводом, определяющими в процессе удаления гетероатомов при формировании УВ путем карбонизации Ц должны быть реакции дегидратации. С6Н,0О5п 6пС 5пН, в соответствии с которым выход углерода должен был бы составить ,5 от массы взятой Ц. В действительности, процесс пиролиза Ц сопровождается гораздо более высокой потерей массы и образованием множества низкомолекулярных летучих органических соединений и смолистых продуктов. Известно, что, в силу неоднородности структуры, процесс пиролиза носит неравномерный характер .