Строение и термолюминесцентные свойства координационных соединений тербия (III) и диспрозия (III)

• Автор: Полякова, Наталья Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Владивосток
• Количество страниц: 107 с. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Взаимосвязь электронного строения и спектральнолюминесцентных свойств РЗЭ

1.2. Интерпретация термолюминесцентнтных свойств кристаллофосфоров на основе зонной теории

1.3. Термолюминофоры на основе РЗЭ. Термолюминесценция органических соединений

1.4. Термолюминесценция фотосинтетического аппарата

П. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

II.1. Методы синтеза разнолигандных комплексов РЗЭ

И.2. Экспериментальные методы исследования ком

плексных соединений РЗЭ

III. СТРОЕНИЕ И ФИЗИКОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ИССЛЕДУЕМЫХ КОМПЛЕКСОВ
1П. 1. Спектроскопические свойства разнолигандных ком
плексов тербияШ и диспрозияШ
III.2. Кристаллическая структура комплекса РуШ2АсасРе2Н
Ш.З. Кристаллические структуры комплекса
ТЬЖз2АсасХРЬеп2 Н при температурах 5, 0,0,0К
Ш.4. Спектры ЭПР и РФЭС анионрадикальных комплек
сов ЬпШ, обладающих термолюминесценцией
IV. МЕХАНИЗМ ФОРМИРОВАНИЯ ТЕРМОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ СВОЙСТВ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ ЛАНТАНОИДОВ
4
7






1У.2.
IV .4.
IV.6.
VI.
Влияние условий синтеза на термолюминесцентные свойства координационных соединений ТЪП1
Роль ионакомплексообразователя в формировании термолюминесцентных свойств координационных соединений лантаноидов
Влияние природы Рдикетона на термолюминесцентные свойства координационных соединений лантаноидов
Влияние нейтрального лиганда на термолюминесцентные свойства координационных соединений лантаноидов
Механизм формирования ловушечных состояний и термолюминесценция координационных соединений лантаноидов
Поведение комплекса ТЬЫ0з2АсасРеп2Н в полимерных матрицах
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


В то время, как люминесцентные свойства комплексов РЗЭ широко изучены, о термолюминесценции координационных соединений сведения практически отсутствуют. Целью настоящей работы является синтез и изучение условий формирования термолюминесцентных свойств соединений тербияШ и диспрозияШ, обладающих интенсивной термолюминесценцией, и разработка на их основе светонакопительных композиций, перспективных для практического применения. Научная новизна работы. Синтезирован новый класс термолюминофоров на основе координационных соединений тербия Ш и диспрозия III. Методом рентгеноструктурного анализа установлена молекулярная и кристаллическая структура комплексов состава ЬпК0з2АсасРеп2Н, где Ьп ТЬ, Еу при температурах, близких температурам термовысвечивания комплексов. Обнаружен эффект влияния дифференцированного светового облучения в процессе синтеза соединений на интенсивность термолюминесценции, и на его основе предложен метод усиления термолюминесцентных свойств комплексов. Практическая значение. Результаты исследования строения, люминесцентных и термолюминесцентных свойств комплексов тербия Ш и диспрозия III вносят вклад в развитие исследований в области химии, спектроскопии и фотохимии координационных соединений РЗЭ. Полученные на основе координационных соединений тербия III и диспрозия III термолюминофоры можно рекомендовать для введения в полимерные матрицы и создания на их основе светонакопительных систем. Особенности химии координационных соединений РЗЭ обусловлены специфичностью электронного строения лантаноидов. Основу электронной структуры атомов лантаноидов составляет структура ксенона р3рс1юр5р6. Первый член ряда лантаноидов лантанимеет электронную конфигурацию 5бшб. Начиная с церия у следующих элементов происходит заполнение глубоколежащей 4орбитали, связанное с увеличением заряда ядра 1. Лютеций имеет электронную конфигурацию 4А5д6. Поскольку 4Гэлектроны находятся на внутренней орбитали, валентными являются находящиеся в 5б1б состояниях электроны. Ионы РЗЭ в большинстве реальных случаев трехвалентны, так что их электроны находятся на заполненных оболочках и поэтому неактивны, за исключением 4электронов. Электронной конфигурацией внешних оболочек трехзарядных свободных ионов лантаноидов является р6. На рис. ТЬС1у6Н. Рис. Фотоэлектронный спектр ТЬС1у6Н 2. Электронная орбиталь, экранированная заполненными 5э, 5роболочками, слабо взаимодействует с окружением, что и обусловливает, по сравнению с ионами переходных металлов, дискретность оптических спектров Ьп3 в соединениях 3. Положение 4электронной конфигурации обусловлено кулоновским и спинорбитальным взаимодействием. Кристаллическое поле лигандов приводит к изменению радиуса 4Гоболочки и вызывает штарковское расщепление энергетических уровней 4Гэлектронной конфигурации, зависящее от строения ближайшего окружения 2,3. При поляризации редкоземельного иона под влиянием асимметрии окружения интенсивность оптических переходов увеличивается 3,4. Благодаря такому характеру взаимодействия 4Гэлектронов с окружением в оптических спектрах РЗЭ можно обнаружить малые сдвиги линий, изменения распределения интенсивностей под влиянием окружения, что и обеспечивает применимость ионов лантаноидов в качестве спектроскопических зондов состава и структуры окружения 36. Процесс люминесценции хелатов РЗЭ представлен на схеме 1 7. На первой стадии происходит поглощение энергии основным синглетным Бо состоянием лиганда и переход в возбужденное синглетное состояние Б. С этого состояния энергия может быть потеряна либо внутримолекулярным безызлучательным переносом на возбужденный триплетный уровень лиганда, либо излучательной эмиссией флуоресценция лиганда в основное состояние. При переходе на триплетное состояние лиганда перенос энергии может протекать либо безызлучательно на уровни иона металла, либо теряться при фосфоресценции. Перенос энергии на ион металла дает возбужденное состояние называемое резонансными уровнями, при этом энергия может теряться либо излучательно люминесценция ионов металла, либо безызлучательно. По способности к люминесценции, соединения лантаноидов можно разделить на три категории.