Влияние анионной полимеризации на подвижность катионов в боросиликатных расплавах

• Автор: Коптелова, Наталья Юрьевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Екатеринбург
• Количество страниц: 162 с. : ил.

Содержание
Введение

1. Обзор литературных данных

1.1. Современные представления о строении боросиликатных стекол и расплавов

1.1.1. Структура расплавленных силикатов

1.1.2. Строение боратных расплавов.

1.2. Кинетика структурной релаксации в интервале

стеклования

1.2.1. Экспериментальные закономерности поведения

свойств в интервале стеклования

1.2.2. Релаксационная теория стеклования.

1.2.3. Особенности модели ТулаНарайанасвами.
1.3. Обоснование задач исследований.
2. Потенциометрическое исследование релаксационных
процессов.
2.1. Состояние вопроса
2.2. Описание установки и методики проведения потенциометрических измерений
2.3. Обсуждение результатов исследований
2.3.1. Замедленность реакции деполимеризации кремнекислородных комплексов.
2.3.2. Заторможенность перехода бора из тройной
координации по кислороду в четверную.
2.3.3. Влияние состава расплава и температуры
закалки на зависимость Др от времени
Выводы.
3. Влияние микронеоднородности боросиликатных расплавов на их транспортные свойства
3.1. Методика определения коэффициентов диффузии Ы
3.1.1. Состояние вопроса.
3.1.2. Особенности метода фарадеевского импеданса
при низких частотах переменного тока.
3.1.3. Погрешность определения коэффициентов
диффузии ионов никеля
3.2. Методика определения удельной электропроводности
3.2.1. Схема экспериментальной установки и порядок
проведения эксперимента по определению удельной электропроводности.
3.2.2. Приготовление исследуемых расплавов.
3.2.3. Погрешности в определении удельной электропроводности.
3.3. Результаты измерений
3.3.1. Коэффициенты диффузии ионов 2.
3.3.1.1. Частотная зависимость активного и
емкостного сопротивлений электрохимической ячейки
3.3.1.2. ЭЭС ячейки и ее параметры
3.3.1.3. Концентрационная зависимость коэффициентов диффузии ионов 1 .
3.3.1.4. Температурная зависимость коэффициентов диффузии ионов 2.
3.3.2. Удельная электропроводность расплава
23ii0
3.3.2.1. Температурная зависимость удельной электропроводности
3.3.2.2. Концентрационная зависимость удельной электропроводности
4. Подвижность ионов в оксидных расплавах с неравновесной структурой.
4.1. Состояние вопроса
4.2. Методические особенности исследования расплавов с неравновесной структурой.
4.3. Результаты.
4.3.1 Коэффициенты диффузии
4.3.2 Удельная электропроводность
Заключение.
Список использованных источников


Выделяют 5 типов тетраэдров БЮ4 О, где О тип тетраэдра, отличающийся соотношением концевых и мостиковых атомов кислорода п число мостиковых атомов кислорода, которое может принимать значения 0, 1,2, 3, 4. Оз2 или кольцевых тОзЦ анионов. Исследование строения и распределение анионов в силикатных расплавах было осуществлено аналитическим методом триметилсилилирования анионов закаленных расплавов с последующей идентификацией их триметилсилиловых производных методом газовой хроматографии 8. Кроме этих сравнительно простых анионов, в расплавах присутствуют сложные кремнекислородные образования, которые не удалось изолировать с помощью этого метода. Их концентрация сильно возрастает с увеличением содержания 8Ю2. Экспериментальным подтверждением существования в расплавленных силикатах комплексных анионов, один из размеров которых заметно отличается от других, было обнаружение анизотропии электропроводности в струе силиката натрия различного состава 9. Эффект был объяснен ориентацией цепочечных и пластинчатых кремнекислородных анионов вдоль ламинарного и изотермического потока жидкости, которая затрудняла движение катионов поперек струи и облегчала таковое вдоль нее. Нелинейное изменение термоэдс, обнаруженное авторами для ряда переохлажденных силикатных расплавов, также было связано с образованием в расплавах ориентированных структур, вытянутых в направлении температурного градиента, в результате термической диффузии наиболее подвижных ионов. Ориентированная структура боратных и боросиликатных стекол была обнаружена по появлению структурного ориентационного двойного лучепреломления И. Оптическая анизотропия создавалась в том случае, если образец стекла охлаждали под нагрузкой например, при вытягивании от температур выше размягчения до температур, при которых вязкостное сопротивление движению молекул становится существенным. Было выявлено, что чем больший эффект двупреломления наблюдался в образце, тем сильнее было сжатие образца при нагреве за счет разориентации его структурных элементов. Данное исследование подтвердило представления авторов о полимерном состоянии стекла. Обнаружение колебательных спектров также свидетельствовало о существовании в расплавах комплексных ионов. С в стеклах и расплавах . Их определяли путем разложения высокочастотной области спектров на суперпозицию линий гауссовской формы. В спектрах расплавов качественных изменений по сравнению со спектрами стекол не наблюдалось. О, то есть ближний порядок при переходе стеклорасплав сохраняется. Также, за исключением небольших различий, связанных с термическим расширением, остаются идентичными для стекла и расплава одного и того же состава кривые радиального распределения атомов ФРРА, полученные математической обработкой из кривых интенсивности, в методе рентгенографии . П, а значит, изменяется средний порядок структуры. Он подтвердил справедливость представлений, которые впервые стали разрабатываться Р. Л. Мюллером, о структуре стеклообразующего расплава как продукте смещения ряда химических или структурных равновесий 2, . Подтверждением этому было экспериментальное определение теплот образований боратов и силикатов щелочных металлов с большими экзотермическими эффектами, что объяснялось сильными кислотноосновными взаимодействиями. Для описания равновесий между элементами структуры стеклообразующих расплавов справедлив закон действующих масс. На рис. П в литиево Д, натриево и калиево о силикатных стеклах в зависимости от содержания оксидовмодификаторов. При уменьшении радиуса катионовмодификаторов в ряду СзКЬКИаГл происходит смещение равновесия 1. При увеличении температуры равновесие, описываемое реакцией 1. С01 и 2П 1. Константы равновесия К связаны с АН энтальпией реакции 1. КдТ АНЖ , 1. К универсальная газовая постоянная. На рис. АГ от 1Т для дисиликата натрия. Из рисунка видно, что данная зависимость хорошо представляется двумя линейными функциями с изломом вблизи температуры стеклования 7. Наклон линейной функции при Т Т определяет энтальпию реакции 1. Значение ДЯ, определенное как линейная регрессия методом наименьших квадратов, равна 3 кДжмоль и согласуется с данными авторов ,. Полученные результаты по спектроскопии КР согласуются с данными ЯМР.