Реакционная способность диоксидов тио-, N-метилтио- и N-фенилтиомочевин в водных растворах

• Автор: Давыдов, Карен Александрович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 102 с.

Содержание
Страницы
Введение

Глава 1. Обзор литературы

1. Отроение молекул серосодержащих восстановителей

2. Применение оксидов тиомочевин

3. Методы получения оксидов тиомочевин

А. Кинетика и механизм реакций с участием оксидов

тиомочевин

Экспериментальная часть и обсуждение

результатов
Глава 2. Используемые реактивы и приборы.
Методы исследования
Глава 3. Квантовохимическое исследование строения оксидов тиомочевин
Глава 4. Исследование процессов разложения диокси
дов тиомочевин в водных растворах щелочей и алифатических аминов
Глава 5. Исследование кинетики реакций диоксидов
тиомочевин с красителями, содержащими карбонильные, нитро иили азогруппы
Выводы
Список литературы


БО БО Установлено, что введение метальной или енильной групп в одну из аминогрупп диоксида шомочевины приводит к понижет пгю реакционной способности соединения. Впервые изучена кинетака и механизм реаютии диоксидов тиомочевин с аммиаком и первичными алифашгескими аминами. Практическая ценность. Показана передектавностъ использования диоксидов шомочевин в синтезах тидразосоединений из соответствующих азопроизводных. Обнаружен эффект резкого повышения восстановительной активности диоксидов шомочевин в водных растворах аммиака и особенно первичных алифатических аминов. Этот эффект, а также результаты исследований кинетики и механизма процессов, 1гротекающих в водных растворах диоксидов шомочевин в присутствии щелочей и аминов, могут бьпъ использованы для олтимизапии существующих и разработки новых способов применения данных оероатдержаших восстановителей, в частости, при получении гуанидинов. Работа выполнена по планам НИР Ивановского государстве шого химике технологи1 геского университета гг а также в соответствии с научной программой гранта Российского фонда фундаментальных исследований 2а Реакционная способность окащов шомочевин, гг. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на II Международной научнотехнгягеской конферешяш Актуальные проблемы химии и химической технологии. Химия , Заново, г Международной научной конферегшш студентов, аспирантов и молодых ученых Молодая наука XXI веку, Заново, г. МИ Международной конференции Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах, Иваново, г. В соответствии с темой работы, основное внимание в литературном обзоре уделено оксидам тиомочевин. Свойства дитионита и щдроксиметансульфююта натрия рассмотрены лишь по мере необходимости. Строение дитионита натрия, ГМС и ДОТМ подробно исследовано методами рен пеноструктурного анализа, ИК и КРспеюроскопии. Казалось бы. С . Предтопагалось, что ионы Об и Об4 относятся к ценгросимметричным точечных группам 04 и Сь соответственно. В отношении Л прогноз оправдался. А. ГЪзже методом КРатектроскопии было установлено . ОхМ растворе дитионита натрия структура иона С4 меняется он становится центроат1метри1пл1м, относясь при этом к точечной 1рупие С2Ь. Было выяснено влиятше природа катиона на строение дитионитиона в солях . Установлено, что аномальную заслоненную конформацию С2у ион 2 имеет в солях с малым катионом, например, натрием. Наоборот, в солях с большим по размеру катионом, нагример. Ху . Установлено, что, в отличие от 2 и 2, зависимость полной энергии дишонит иона от длины связи имеет очень плоский минимум. Данный факт свидетельствует о том, ттго длина связи в анионе 2 существенно зависит от внешних факторов, в частности, эффектов упаковки в кристалле. Обнаружено также, что барьер вращения очень нгоок. Эго объясняет, в частности, легкость дегидратации i4 2НО и связанное с этим процессом изменение строения дитионита например, длина связи увеличивается от 2,8 А в дигидрате до 2. А в безводном продукте. В овязи с вышеизложенным можно полагать, что свойства твердых дитионитов будут зависеть от природы растворителя, га которого проводится их кристаллизация. Действительно, на примере дитионита лития показано , что продукты, выделенные га водного и тетрагтщрофуранового растворов, имеют различные свойства последдий, в частности, крайне чувствителен к окислению и склонен к самовозгоранию на воздухе. При хранении этого продукта в запаянном каиидляре наблюдалась перестройка кристаллической решетки дитионита лития, ведущая к образованию дефектов и ускорению твердофазных процессов. Аналогичная трансформация наблюдалась и для натриевой соли, но при повышенных температурах. Таким образом, условия получения очень сильно влияют на свойства дитионитов. Существенная зависимость стабильности твердых препаратов от природы растворителя, использующегося для перекристашлгзации. Имея длинную и весьма слабую связь дишониты склонны к гемолитическому распаду с образованием ионрапикалов . Определены структурные параметры ионрадикала г3. А . Проведен также расчет структуры и комплекса с переносом заряда 2 методом iii .