Спектры ЭПР и строение анион-радикалов гетероциклических кремнийорганических соединений

• Автор: Жильцов, Владимир Викторович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1985
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 152 c. : ил

ГЛАВА I. НЕКОТОРЫЕ ВОПРОСЫ ТЕОРИИ ЭПР И

СТРОЕНИЯ 9Т -РАДИКАЛОВ

ГЛАВА 2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

2.1. Особенности строения крешийорганических соединений

2.2. Обзор экспериментальных работ по спектрам ЭПР анион-радикалов кремнийорганических соединений

2.2.Х. Анион-радикалы элементоорганических производных бензола

2.2.2. Анион-радикалы мостиковых кремнийорганических соединений

2.2.3. Анион-радикалы кремнийорганических гетероциклических соединений

2.2.4. Анион-радикалы циклических полисиланов ....

ГЛАВА 3. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

3.1. Генерирование анион-радикалов с помощью щелочных металлов

3.2. Электрохимическое получение анион-радикалов. .
3.3. Регистрация спектров ЭПР
3.4. Растворители и объекты исследования
3.5. Квантовохимические расчеты
ГЛАВА 4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
4.1. Спектры ЭПР анион-радикалов алкиларилсилациклобутанов

4.2. Спектры ЭПР анион-радикалов 1-сила1щклопент-3-енов
4.3. Спектры ЭПР анион-радикалов производных
1-силациклогекса-2,4-диена и его аналогов
4.4. Спектры ЭПР анион-радикалов тетраметиддисилаиндана
4.5. Спектры ЭПР анион-радикалов 1,1-диметил-1-силаинд-2-

4.6. Спектры ЭПР анион-раджа лов 2-нитродиметилсилокса-рофенантрена
4.7. Спектры ЭПР анион-раджа лов алкиларилсилоксанов циклического и линейного строения.
4.8. Спектры ЭПР анион-радикалов, образующихся при восстановлении органохлорсиланов
4.9. Квантовохимические расчеты анион-раджалов кремнийорганических соединений
ВЬВДЩ
ЛИТЕРАТУРА

Развитие технологии получения кремнийорганических полимеров вызывает необходимость всестороннего изучения строения и физико-химических свойств исходных мономерных соединений. Такие сведения способствуют повышению эффективности разработки методов синтеза практически ванных химических соединений с заранее заданными свойствами.
Несмотря на то, что кремний является ближайшим соседом углерода по 1УА группе Периодической системы элементов, свойства соединений кремния характеризуются рядом отличий по сравнению со свойствами аналогичных соединений углерода. Эти отличия ранее безоговорочно связывались с наличием у атома кремния вакантных 3d -орбиталей (концепция вакантных с(-орбиталей) и возможностью существования рдг - dsт -взаимодействия (концепция psr - d-sr -взаимодействия). Такое рассмотрение однако носит чисто качественный характер и до сих пор не подтверждено, несмотря на многочисленные попытки, ни прямыми и убедительными экспериментальными доказательствами, ни результатами квантовохимических расчетов. Поэтому появились работы, в которых концепция вакантных d-орбиталей непереходных элементов и рM-dtf -взаимодействия были подвергнуты серьезной критике.
Исследование строения анион-радикалов кремнийорганических соединений методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) позволяет получить важные сведения о характере распределения спиновой плотности и природе химической связи с участием атома кремния. К началу проведения этой работы были исследованы анион-радикалы ряда кремнийорганических соединений:

были отнесены к анион-радикалам исходного соединения. При большом усилении в спектре появлялись линии, обусловленные расщеплениями от изотопов и С . Авторы сделали вывод о делокализации неспаренного электрона по всем шести атомам кремния и одинаковом взаимодействии с протонами метильных групп.
Аналогичные результаты для этильного производного циклогек-сасилана были получены Солодовниковым и др. [77].
Позднее Вест и сотрудники [78] провели исследование анион-ра-дикалов перметилциклополисиланов [(СНз)^]а 0 и =5,6 и 7, генерированных не только с помощью щелочных металлов, но и электрохимически. Оказалось, что под действием щелочного металла семи- и шестичленные циклополисиланы претерпевают перециклизацшо, образуя наиболее устойчивые в данных условиях анион-радикалы декаметилциклопентасилана. Таким образом спектры ЭПР, приписываемые в статье Хаска и Веста [76] анион-радикалам додекаметилцик-логексасилана следует отнести к СН3)а] ^ . Результаты этой
работы показали, что в анион-радикале [51(СНз)г]^ неспаренный электрон одинаково взаимодействует со всеми протонами метильных групп и следовательно полностью делокализован по всем атомам кремния пятичленного кольца. Авторы сделали вывод о нахождении неспаренного электрона на орбитали 97-типа, являющейся линейной комбинацией 3с1 или 4р орбиталей атомов кремния, при этом предполагалась плоская конформация пятичленного кольца. Обобщение результатов исследования перметилполисиланов различными физикохимическими методами проведено в обзоре Веста и Карберри [79].
Для подтверждения вывода о 31-типе МО, занятой неспаренным электроном, авторы обзора приводят данные по величинам констант СТО