Обобщенная модель углового перекрывания

• Автор: Ходасевич, Сергей Георгиевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 110 с. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Метод молекулярных орбиталей

1.2. Простейшие схемы параметризации.

1.3. Модель точечных зарядов

1.4. Гамильтонианы кристаллического поля.

1.5. Аддитивная модель углового перекрывания ЙоргенсенаШеффера.

1.6. Расширенная модель ИоргенсенаШеффера.

1.7. МУ и экспериментальные корреляции.

Глава 2. ОБОБЩЕННАЯ МОДЕЛЬ УГЛОВОГО
ПЕРЕКРЫВАНИЯ.
2.1. Эффективный гамильтониан в приближении слабой ковалентности
2.2. Слабая ковалентность и аддитивность вкладов
лигандов
2.3. Общая формулировка МУП.
2.4. Системы с одноатомными лигандами.
2.5. Обобщенная МУП с учетом эрбсмешивания
2.6. Комплексы с многоатомными нелинейнокоординированными лигандами
2.7. Хелатные лиганды микроскопическая теория
2.8. Хелатные лиганды феноменологическая теория
Глава 3. Обобщенная модель углового перекрывания
в теории обменных взаимодействий.
3.1. Теоретическое обоснование
3.2. Димеры Си2С. Зависимость сверхобмена
от угла СиС1Си
3.3. Димеры УОЪи.
3.4. Комплексы с многоатомными лигандами.
Ферромагнетизм двухмостиковых кластеров.
3.5. Кластеры с мостиками ц1,1Ы3.
Глава 4. СТЕРЕОХИМИЯ ХЛОРИДОВ МЕДИИ
И НИКЕЛЯ II.
4.1. Линейные молекулы СипС и .
4.2. Динамика комплексов Си С4.
ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


Поскольку этот потенциал аддитивен, то вклады отдельных лигандов обладают свойством переносимости в ряду родственных соединений. Поэтому при большом числе неизвестных параметров для их калибровки можно использовать экспериментальные данные не для одного, а для группы родственных соединений одновременно. Развитие этих простых представлений привело к созданию теории кристаллического поля РКП с мощным математическим аппаратом. Однако, несмотря на все достоинства, ТКИ в принципе неспособна учитывать делокализацию электронов между металлом и лигандами, которая может оказывать определяющее влияние на весь спектр физикохимических свойств. Йоргенсена С. ЮеяепБеп, Шеффера С. Е.ЗсЬаПег и Герлоха МвеНосЬ был развит новый подход модель углового перекрывания МУГ1 позволяющий сочетать достоинства МТЗ с основными чертами метода МО. Однако этот вариант МУП фактически представляет собой аксиоматически введенную переформулировку МТЗ, в которой электростатическое влияние лигандов заменено эффектом образования химической связи. При этом вклад орбиталей лигандов в полные волновые функции попрежнему остается неизвестным. В соответствии с поставленной задачей была выбрана следующая структура диссертации. Диссертация состоит из четырех глав и выводов. Первая глава обзорная. В ней кратко описаны метод МО и основные типы ЭГ для изолированных с1оболочек МТЗ, ТКП, аддитивный и расширенный варианты МУП. Во второй главе развит метод построения ЭГ моноядерных систем из секулярного уравнения для метода МО ЛКАО с помощью вариационной теории возмущений и приближения слабой ковалентности. Найдено, что такой ЭГ распадается на блоки, отвечающие группам перекрывающихся орбиталей лигандов. Затем получены формулы для частных случаев одноатомных, многоатомных монодентатных и хелатирующих лигандов. Показано, что дтя первого типа лигандов схемы уровней полностью совпадают с результатами феноменологической модели ЙоргенсенаШеффера, а для второго и третьего с полумикроскопическими и феноменологическими моделями, развитыми нами ранее. Проведен учет Брбсмешивания. Для всех рассмотренных случаев достигнуто хорошее согласие с экспериментом. В четвертой главе на примере систем типа СиС2 и линейных молекул МСЬ рассмотрена роль БсГсмешивания в механизмах проявления эффекта ЯнаТеллера. Глава 1. Как уже отмечалось, эта глава в основном посвящена рассмотрению различных типов ЭГ для боболочек переходных металлов. Начнем с метода МО Л КАО, который, с одной стороны, является наиболее употребительным и составляет основу наших моделей, а с другой может и сам рассматриваться как способ получения ЭГ. Поэтому электрон может двигаться по всей системе, и когда он находится вблизи определенного ядра, его волновая функция должна напоминать одноэлектронную волновую функцию соответствующего свободного атома или иона. Су2 вероя тность, с которой электрон, находящийся на й МО, занимает но атомную орбиталь. В математическом смысле выражения 1. Шредингера. Правильную волновую функцию всегда можно получить в вйде разложения по любому полному набору функций. Поэтому, если система функций р достаточно полна, то можно ожидать, что приближение 1. Оптимальные значения коэффициентов Су находятся из условий минимума энергии и ортонормированности МО 1. Н, Е5 Н2Е5,2 . Н2 Ева, НЕ2 Н2пЕ С2 0, 1. Н, Ев, Н2 Е52 . Е8П с. Н ФН ф, ф,Фз. Величины Ну при 1 называются кулоновскими интегралами, а при резонансными Бу интегралы перекрывания. Система однородных линейных уравнений 1. Таким образом, мы приходим к задаче на собственные значения и собственные векторы 3. Собственные значения матрицы представляют собой энергии Е Еп МО ф п, а его собственные векторы С1,. Спу коэффициенты разложения МО по АО ф и образуют столбцы в разложении 1. Для каждого значения энергии Е систему уравнений 1. НсБсД, 1. Н и 8 матрицы, составленные из элементов Ну и 5у матрицы, матрицыстолбцы также из 1. Если ввести диагональную матрицу собственных значений энергий Э сНэдЕ1,. Еп, то вся совокупность уравнений 1. НС 8СО 1. С квадратная матрица, составленная из матрицстолбцов с,.