Корреляционные и обменные взаимодействия в оксидах и фторидах тяжелых элементов : ЯМР и квантово-химические расчеты

• Автор: Козлова, Светлана Геннадьевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 253 с. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
Глава 1. МЕТОДИЧЕСКИЕ ПОДХОДЫ В ИССЛЕДОВАНИИ КОРРЕЛЯЦИОННЫХ И ОБМЕННЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ В МОЛЕКУЛЯРНЫХ И ИОННЫХ КРИСТАЛЛАХ
1.1. Квантовохимические методы описания и расчетов вклада электронных корреляций и обмена во взаимодействиях атомов и ионов

с замкнутыми электронными оболочками

1.2. Электронный обмен и электронноядерные взаимодействия в спектроскопии ЯМР.

1.3. Модельные системы и методы исследования

Глава П. ВНУТРИСФЕРНЫЕ КОРРЕЛЯЦИОННЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В ГЕКСАФТОРИ ГЕКСАКИСЛОРОДОКТАЭДРИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ.
2.1. Корреляционная неустойчивость высокой симметрии гексафтороктаэдрических и кислородоктаэдрических группировок

2.2. Сравнение с рентгено и нейтронодифракционными данными .

2.3. Полиморфные переходы и ориентационные взаимодействия молекул МБб.

2.4. Энтропия полиморфных переходов в гексафторидах.
2.5. Полиморфные превращения в кристаллах гексафторкоординационных соединений структурного типа СбС данные ЯМР и калориметрии
2.6. Искажение гексафторкомплексов БпРб2 в МгБпРб по данным анализа анизотропии тензоров химических сдвигов ЯМР п
Выводы
Глава ИГ. ВНЕШНЕСФЕРНЫЕ КОРРЕЛЯЦИОННЫЕ И ОБМЕННЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В ГЕКСАФТОРИДАХ И ГЕКСАФТОРКОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЯХ,.
3.1. Вклад корреляционных эффектов в межмолекулярное взаимодействие молекул гексафторидов МР6
3.2. Данные о дисперсионных взаимодействиях в молекулярных гсксафторидах.
3.3. Летучесть кристаллов гексафторидов.
3.4. Влияние замкнутых с оболочек центральных ионов на внешнесферные взаимодействия молекул МБб .
3.5. Корреляционные эффекты, связанные с замкнутыми 4оболочками
Выводы
Глава IV. ПЕРЕНОС СПИНОВОЙ ПЛОТНОСТИ В МОЛЕКУЛЯРНЫХ ГЕКСАФТОРИДАХ, ГЕКСАФТОРКОМПЛЕКСАХ И ОКСИДАХ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ С ЧАСТИЧНО ЗАПОЛНЕННЫМИ Г ОБОЛОЧКАМИ
4.1.Симметрия молекул 6 и изоэлектронных анионов и 6.
4.2. Влияние сгшнорбитального взаимодействия
4.3. Магнитные свойства 6 и изоэлектронных комплексов
I6, и
4.4. ЯМР и перенос спиновой плотности в молекулах и комплексах.
4.5. Вклад релятивистских эффектов
4.6. ЯМР 7i и перенос спиновой плотности в i4 и через границу раздела фаз i и Мп.
4.7. Структурные искажения и корреляционные взаимодействия в кристаллах структурного типа рутила.
Выводы.
Глава V. ВЛИЯНИЕ ЭЛЕКТРОННЫХ ПАР 5, 5сД ЦЕНТРАЛЬНЫХ ИОНОВ НА КООРДИНАЦИОННОЕ И МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ.
5.1. Несвязующие электронные пары 5 в 6.
5.2. Внутри и межмолекулярные взаимодействия в 6 с участием электронных пар . I
5.3. Несвязывающие электронные пары и взаимодействия XXX6.
5.4. Несвязывающие электронные пары 5л2 и взаимодействие Те
Те в парателлуригеГе
5.5. Несвязывающие электронные пары в оксидах и фторидах олова П Взаимодействие в 2.
Выводы.
Глава VI. КОРРЕЛЯЦИОННЫЕ И ОБМЕННЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ С УЧАСТИЕМ ЭЛЕКТРОНОВ В ОКСИДНЫХ СОЕДИНЕНИЯХ СВИНЦА И. .
6.1. Структура и свойства оксидных соединений II.
6.2. Химические сдвиги РЬ ЯМР в оксидах свинца
6.3. Сопоставление с данными колебательной спектроскопии а
РЬО и рРЬО.
6.4. Вклад корреляционных эффектов во взаимодействия РЬРЬ в РЬО и рРЬО по данным расчетов iii.
6.5. Орбитальный вклад возбужденных 6рз,2 состояний РЬ2 во взаимодействии РЬ.РЬ в оксидах свинца
6.6. X спектры соединений свинца и промотирование 6 электронов.
6.7. Сравнение с реальными структурами оксидов свинца
6.8. Спинспиновые взаимодействия и электронный обмен в сурике, РЬзОа.
6.9. Сводка данных по бинарным и тройным соединениям свинца
И и IV.
Выводы.
Глава V. КОРРЕЛЯЦИОННЫЕ И ОБМЕННЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ С УЧАСТИЕМ ЭЛЕКТРОНОВ ВО ФТОРИДАХ ТАЛЛИЯ
И ДРУГИХ СОЕДИНЕНИЯХ ЭЛЕМЕНТОВ 6го ПЕРИОДА ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ.
7.1. Косвенные спинспиновые взаимодействия ядер Т1 и химические сдвиги ЯМР в 1.
7.2. Теоретический метод Хюккеля и ТГТГ взаимодействие
7.3. Возникновение двух полиморфных модификаций фторида таллия.
7.4. Аномальное спинспиновое взаимодействие ядер 3,5Т1 в квантовоограниченных кластерах ТБС1 в структуре Т1содалита
7.5. Аномальное спинспиновое взаимодействие ядер Т1 в квантовоограниченных слоях в слоистых 5 и 5.
7.6. Косвенный спинспиновый обмен и спектры Т1 и ЯМР гекса и гептафторцирконатов таллия.
7.7. Квадрулольные эффекты , ЯМР и взаимодействия ТГ.
7.8. Симметрия и полиморфизм металлической ртути и электронноядерные взаимодействия в ртутных кластерах.
7.9. Электронноядерные взаимодействия в оксидах и других соединениях i3 и i и в элементном висмуте
7 Xспектры и ii расчеты для оксидов и оксихло
рида висмута.
Выводы.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ.
Литература


Справа схематическое представление пространственных распределении электронной плотности релятивистских функций вьг, РздтгЗ2, рю, р3, . Пространственное распределение электронной плотности для Дираковских спипорных волновых функций. Таблице 1. В этом случае, пространственное распределение электронной плотности можно рассчитать согласно правилу. В правой части рис. Таблица 1. Угловые части атомных рпг, и рэя орбиталей Дирака. Радиальные части собственных волновых функций атомов включены в и , причем т гак называемые малые компоненты 4компонентных функций, пропорциональные а Ъ, где а постоянная тонкой структуры. Заметим также, что эффект релятивистского сжатия проявляется только в уменьшении орбитальных радиусов пвщ и прг,2 орбиталей. Для прг2 и для всех других орбиталей, относящихся к состояниям с внутренним квантовым числом , релятивистские эффекты приводят к увеличению орбитальных радиусов релятивистское расширение орбиталей . Снятие вырождения 6р термов под влиянием кристаллического поля. Для качественной оценки характера влияния кристаллического поля на вырожденные термы брз. Дираковских функций брзд и ббзя совпадают, поскольку для них внутреннее квантовое число одно и то же. АЕ 1Юч5еча4РЬХ, 1. Подставляя известные параметры атомов таллия и свинца можно оценить отсюда, что по порядку величины, ЛЕ 5 эВ, что превышает значения констант спинорбитапьного взаимодействия. На рис. Исходя из качественных электростатических оценок видно, что для вытянутого октаэдра в пределе для плоскоквадратного расположения четырех лигандов более низким собственным значением энергии характеризуется 6рш орбиталь, поскольку в этом случае гантелевидное распределение электронной плотности приводит к минимуму энергии отталкивания электрона от четырех лигандов. В другом предельном случае сплюснутого октаэдра в том числе, для линейного расположения двух лигандов, минимальное отталкивание от лигандов достигается при размещении электрона на тороидальной 6рзят орбитали. Вибронные взаимодействия. Неустойчивость высокосимметричных конфигураций атомов, обладающих вырожденными электронными термами или орбитальными состояниями с одинаковой энергией впервые отмечена Л. Д Ландау в г. Самопроизвольное спонтанное понижение симметрии подобных систем детально исследовано в рамках теоремы ЯнаТеллера , применимой для любых нелинейных конфигураций атомов в молекулах и в кристаллах. Существенной особенностью поведения атомных систем в окрестностях орбитальновырожденных состояний являются эффекты запаздывания электронных распределений по отношению к смещениям ядер, обусловленные так называемым вибронным взаимодействием . Было установлено, что в окрестностях вырождения неприменимо адиабатической приближение, а движения электронов и ядер нельзя разделить так, как это принято в рамках приближения БорнаОппенгеймера. В сущности, это значит, что в окрестности орбитального вырождения нельзя считать безынерционными любые изменения электронного распределения, вызываемые смещениями ядер. Можно полагать поэтому, что для систем тяжелых элементов необходимость учета вибронного взаимодействия особенно актуальна. Более общим является представление о псевдовырождении электронных систем, и о вибронных взаимодействиях при наличии эффекта Яна Теллера второго порядка. Пример подобной системы представлен на рис. Можно представить, что в идеализированной системе эти уровни пересекаются, и в точке пересечения система окажется вырожденной. Однако в действительности пересечения не происходит, если симметрия двух состояний удовлетворяет определенным условиям. Но при этом электронные состояния типа бею и 6рз2 перестают быть индивидуальными, или чистыми, а более точные волновые функции представляют собой смеси, или комбинации функций основного и возбужденного состояний, причем степень искажения электронной системы в первом порядке теории возмущений обратно пропорциональна величине расщепления между термами. Косвенные спинспиновые взаимодействия. Первые упоминания о наблюдении необычной химической активности, связанной с бэлектронными парами тяжелых элементов, относятся к г.