Органические полиоксиды

• Автор: Хурсан, Сергей Леонидович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 327 с. : ил.

ЮОЖ являются ключевыми интермедиатами в процессах низкотемперату рного окисления органических соединений озоном и кислородом ее играют важную роль в химии атмосферы. Кроме того, знание химических свойств диалкилтриоксидов дает дополнительную информацию об их циклических аналогах первичных озонидах, значительно менее стабильных, а поэтому и менее доступных для экспериментального изучения. Диалкилтриоксиды изучены сравнительно слабо. Ниже рассматривается практически вся известная литература по химии этих соединений. Болес сжато приводятся сведения о других триоксидах перфторалкил, элементорганических триоксидах, трансаннулярных озонидах и 1,2,3триоксоланах первичных озонидах. Для ознакомления с химией других полиоксндов можно рекомендовать обзоры 1, 2. Ациклические дна. При исследовании кинетики автоокисления и инициированного окисления углеводородов молекулярным кислородом было показано, что в большинстве случаев кинетические пени обрываются но бимолекулярной реакции между двумя пероксильными радикалами с образованием короткоживуших интермедиатов тетроксидов 3. В последующих работах было обнаружено, что при достаточно низких температурах 0 г 0 С третичные тетроксиды вполне устойчивы и находятся в обратимом равновесии с пероксильными радикалами Г4. Необратимый распад тегроксидов протекает с заметной скоростью лишь при повышении температуры до С. Диалкилтетроксиды и диалкилтриоксиды образуются в похожих условиях и накопление того или другого определяется только температурой. Поэтому не удивительно. Гак, под действием газообразного озона на порошок ВиООК помимо озонида калия образуется неустойчивый интермедиат, разлагающийся в интервале температур от до С с выделением кислорода 5, 6. Экстракция реакционной смеси при С жидким пропаном, с его последующим удалением при С приводила к получению твердого кристаллического остатка. При нагревании выше С остаток разлагался с выделением кислорода и образованием жидкости, состоящей по данным ГЖХ из диит. На основании этих данных был сделан ошибочный вывод о том, что неустойчивый интермедиат представляет собой яигпрет. ВиООООВи1. В следующей работе сообщалось о получении дитея. Триоксид был устойчив при температуре ниже С начинал разлагаться при нагревании до С и при 7 С взрывался. Впоследствии было показано, что соединение, принятое за тетроксид, на самом деле, в соответствии с его температурой разложения, является триоксидом 8. Образование дналкилтриоксидов. Взаимодействие трет. С, 2I2 сопровождается энергичным выделением кислорода 9. Постепенный нагрев реакционной смеси приводит к дополнительному выделению кислорода в интервале температур ч 5 С. ДиПг. Тотралилгидропероксид и 2. В случае бнсгидропероксида. Не наблюдалось дополнительного выделения кислорода и при взаимодействии трифенилметилгидропероксида с тетраацетатом свинца. Авторы объясняют это конкурирующей ионной реакцией гидропсроксида с уксусной кислотой или РЬОАс4 9. Дитрет. I2 С 0

РЫ0С0Мео, С 1 РОО

РЫО, С
2 И ЯОООСЖ

РОСЖ о. ЯО РОО РОООР

На первом этапе реакции С. В интервале температур С образовавшийся тетроксид необратимо распадался с интенсивным выделением кислорода, приводя к триоксиду. В свою очередь, триоксид разлагался при дальнейшем повышении температу ры. При использовании днэтилового эфира в качестве растворителя образования триокенда не наблюдалось, что объясняется протеканием реакции отрыва атома водорода от СН2грУппы молекулы эфира иея. Приводятся доказательства ЭПР. ЯМР Н образования дитрст. Кгриоксида. С 4 н С 1 . СГзСЬ при температурах от жидкого азота до 5 С 4. В то время как третичные тетроксиды и гриоксиды стабильны при г 0 С, вторичный диизопропилтетроксид полученный в опытах с 2,2азоизопропаном, распадается слишком быстро, чтобы быть обнаруженным образование изопропилпероксирадикалов доказано наличием равных количеств ацетона и изопропанола продуктов рекомбинации этих радикалов. Фотолизом диалкил пероксидов были получены несимметричные диалкилтриоксиды. В случае фотолиза ттрет. К при прерывании освещения появлялся сигнал ЭПР соответствующий трет.